"ГОСТ Р 8.1013-2022. Национальный стандарт Российской Федерации. Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные справочные данные. Теплопроводность твердых растворов La2Te3 - La3Te4 в диапазоне температур от 80 К до 400 К"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 04.10.2022 N 1050-ст)

1 РАЗРАБОТАН Обществом с ограниченной ответственностью "Предприятие устойчивого развития", Институтом физики им. Х.И. Амирханова - обособленным подразделением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Дагестанского федерального исследовательского центра Российской академии наук (ИФ ДФИЦ РАН)

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 180 "Стандартные справочные данные о физических константах и свойствах веществ и материалов"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 октября 2022 г. N 1050-ст

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт распространяется на стандартные справочные данные (ССД) о теплопроводности твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄ в диапазоне температур от 80 К до 400 К.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ГОСТ Р 34100.3/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие обозначения:

к - коэффициент теплопроводности, Вт·м^-1·К^-1;

U_c(к) - стандартная неопределенность результата измерения коэффициента теплопроводности, Вт·м^-1·К^-1;

U(к) - расширенная неопределенность результата измерения коэффициента теплопроводности, Вт·м^-1·К^-1;

к_эксп - значения коэффициента теплопроводности, полученные в эксперименте, Вт·м^-1·К^-1;

к_расч - значения коэффициента теплопроводности, рассчитанные по аппроксимационным уравнениям, Вт·м^-1·К^-1;

- относительное отклонение значений коэффициента теплопроводности, рассчитанных по аппроксимационным уравнениям, от экспериментальных данных, %;

- неисключенная систематическая погрешность методики измерения теплопроводности, Вт·м^-1·К^-1.

4.1 Твердые растворы La₂Te₃ - La₃Te₄ принадлежат к числу высокотемпературных термоэлектрических материалов, имеющих высокую термоэлектрическую эффективность и способных длительное время работать при температурах до 1273 К, не изменяя своих свойств [1] - [11]. Ввиду этого возможно их использование в термоэлектрических генераторах (ТЭГ), преобразующих тепловую энергию в электрическую при высоких температурах. ТЭГ используются при электроснабжении объектов, удаленных от линий электропередач, и принципиальные преимущества ТЭГ перед другими источниками электропитания состоят в их длительном сроке эксплуатации без специального обслуживания, высокой надежности, стабильности параметров, высокой удельной мощности. Одна из областей, где термоэлектричество является ключевой технологией, - это производство энергии для дальнего космоса. Для этого используют радиоизотопные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ), в которых применяются термоэлектрические материалы для преобразования тепла распадающегося радиоизотопного топлива в электричество, используемое для питания приборов космических кораблей. РИТЭГ являются основными источниками питания на космических аппаратах, сильно удаляющихся от Солнца, где использование солнечных батарей неэффективно или невозможно. Радиоизотопные РИТЭГ, кроме этого, применяются в навигационных маяках, метеостанциях, работающих в труднодоступных местах и в условиях Крайнего Севера, на морских буях и подводных установках, где они питают аппаратуру приборных отсеков. Термоэлектрические материалы, применяемые в РИТЭГ (традиционно сплавы редкоземельных элементов (РЗЭ) Si - Ge, PbTe, или Te - Ag - Ge - Sb), продемонстрировали долгосрочную надежность непрерывной работы более 40 лет [12, 13]. Однако они демонстрируют невысокий КПД преобразования тепловой энергии в электрическую, примерно 6,5%. Применение в РИТЭГ термоэлектрических материалов из системы твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄ (n-ветвь) и Yb₁₄MnSb₁₁ (p-ветвь), которые работают при температуре горячего спая - 1275 К и холодного спая - 473 К, позволяет повысить эффективность устройств до 10% - 15% [14] - [16]. Показано [17], что даже после 20 лет работы в условиях облучения от плутониевого источника тепла в соединениях La₂Te₃ - La₃Te₄ нет заметного снижения термоэлектрической эффективности. Появление высокотемпературных высокоэффективных термоэлектрических материалов на основе твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄ (n-ветвь) и Yb₁₄MnSb₁₁ (p-ветвь) стимулировало разработку солнечных термоэлектрогенераторов (СТЭГ), в которых высокая температура горячих спаев (до 1273 К) достигается оптической концентрацией солнечного излучения [18], [19]. При использовании данных материалов и температурах горячей и холодной рабочих поверхностей 1273 К и 373 К, соответственно, возможно повышение эффективности этих термоэлектрических устройств до 15%.

4.2 В настоящем стандарте приведены основные параметры, применяемые при расчетах. Остальные параметры приведены в [1].

Твердые растворы системы La₂Te₃ - La₃Te₄ получены методом синтеза из простых веществ [20]. В качестве исходных материалов использовался электронно-лучевой лантан нулевого сорта и теллур, дважды возогнанный в вакууме и очищенный затем зонной плавкой. Содержание примесей в лантане по результатам спектрального анализа (в ат. %) приведено в таблице 1.

Для получения определенного состава твердого раствора LaTe_x лантан и теллур применяют в соответствующих этому составу весовых пропорциях.

Расчет массовых процентов проводится следующим образом. Если в слитке состава LaTe_1,34 содержится N атомов La, то атомов Te в нем будет 1,34N. Атомная масса лантана 138,91 а.е.м., а теллура - 127,60 а.е.м. В слитке с N атомами лантана их масса будет 138,91·N а.е.м., а масса атомов теллура - 1,34·127,60·N а.е.м. = 170,984·N а.е.м. Общий вес этого слитка равен (138,91 + 170,984)·N а.е.м. = 309,894·N а.е.м. Лантан составляет (138,91·N/309,894·N)·100% = 44,825% масс., а теллур составляет (170,984·N/309,894·N)·100% = 55,175% масс.

Аналогичным образом определяют массовые проценты и других составов системы LaTe_x.

Синтез твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄ осуществляется в три этапа. Первый - взаимодействие лантана с парами теллура при температуре не выше 850 К - 900 К в ампуле из термостойкого стекла, заполненной чистым сухим водородом. При данной температуре продукт синтеза выдерживается до образования однородного по внешнему виду тонкого порошка. Полученное на этом этапе вещество, по данным рентгенофазового анализа, представляет смесь фаз, но не содержит свободный лантан и теллур.

На втором этапе из порошкообразного вещества прессуют образцы при давлении 1 ГПа. Все операции с порошком, в том числе и прессование, проводят в атмосфере инертного газа (аргона). Спрессованные образцы помещают в двойные ампулы из оптического кварцевого стекла, заполненные аргоном, для проведения гомогенизирующего отжига. Отжиг проводят при температуре 1273 К - 1373 К.

Третий этап - высокотемпературный отжиг в индукционной печи при температуре 1600 К, которая достигается медленным нагревом (со скоростью примерно 15 град/мин) для исключения возможного при быстром нагреве улетучивания теллура. Отожженные образцы затем плавятся. Плавление и кристаллизация полученного соединения осуществляется в заваренных танталовых или молибденовых тиглях при медленном опускании ампулы с расплавом через индуктор. В результате образовываются плотные поликристаллические слитки диаметром 8 мм и длиной 50 мм.

Контроль однородности образцов осуществляется по данным термоэдс различных участков слитка прибором [21]. Если термоэдс отличается при измерениях разных участков слитка, то проводится дополнительный отжиг. Для этого заваренный молибденовый тигель со слитком помещается в двойные ампулы из оптического кварцевого стекла, и слиток отжигается при 1400 К - 1500 К в течение 80 - 100 часов.

Состав полученных образцов контролируется по данным газохроматографического [22] и химического анализов с точностью до 0,015% масс. Анализы проводят на содержание лантана и теллура в соединении.

Измерения коэффициента теплопроводности образцов твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄ выполняют абсолютным стационарным методом, основанным на создании линейного теплового потока через исследуемый образец. Экспериментальная установка представляет собой модифицированный вариант низкотемпературной экспериментальной установки, позволяющей получать надежные экспериментальные данные о коэффициенте теплопроводности. В методике [12] приведены принципиальная схема прибора, методика проведения измерений и расчетные формулы.

Расчеты неопределенности результатов измерения коэффициента теплопроводности проводят в соответствии с ГОСТ 34100.3.

При проведении измерений коэффициента теплопроводности твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄ в интервале температур от 80 К до 400 К используется аттестованная методика [12]. Погрешности измерения этой методики определены при ее разработке и аттестации. Исходя из величины погрешности, заявленной в аттестованной методике, систематическая погрешность задается границами , где рассчитывается из величины погрешности методики при заданной температуре. Предполагая равномерный закон распределения возможных значений к в границах , стандартную неопределенность результата измерения теплопроводности вычисляют по формуле

Расширенную неопределенность вычисляют по формуле

Для доверительной вероятности P = 0,95 (рекомендуется в ГОСТ 34100.3) коэффициент охвата k = 2.

Приведенные в таблицах значения U(к) вычислены по формуле (2).

ССД о коэффициенте теплопроводности характеризуют соединения из системы La₂Te₃ - La₃Te₄ следующих составов: LaTe_1,340, LaTe_1,356, LaTe_1,380, LaTe_1,439, LaTe_1,441, LaTe_1,466. Результаты аппроксимированы полиномами третьей степени по методу наименьших квадратов. Ниже представлены аналитические зависимости, аппроксимирующие данные о коэффициенте теплопроводности для интервала температур 80 К - 400 К для каждого представляемого состава твердых растворов La₂Te₃ - La₃Te₄:

для LaTe_1,340:

для LaTe_1,356:

для LaTe_1,380:

для LaTe_1,439:

для LaTe_1,441:

для LaTe_1,466:

ССД о коэффициенте теплопроводности LaTe_1,340, LaTe_1,356, LaTe_1,380, LaTe_1,439, LaTe_1,441, LaTe_1,466 в диапазоне температур от 80 К до 400 К, рассчитанные по зависимостям (3) - (8) при целых значениях температуры, представлены в таблицах А.1 - А.7 приложения А. Там же приведены рассчитанные по уравнению (2) значения расширенной неопределенности измерения коэффициента теплопроводности U(к) при доверительной вероятности, равной 0,95. Расчеты расширенной неопределенности проведены в соответствии с ГОСТ 34100.3.

В таблицах Б.1 - Б.6 приложения Б содержатся относительные отклонения исходных экспериментальных данных (к_эксп) о коэффициенте теплопроводности от значений (к_расч), рассчитанных по аналитическим зависимостям (3) - (8), в %:

Из таблиц Б.1 - Б.6 приложения Б следует, что данное отклонение не превышает 2%, что составляет величину, меньшую суммарной погрешности эксперимента.