"ГОСТ Р 59388.1-2021 (ISO/TS 21236-1:2019). Национальный стандарт Российской Федерации. Нанотехнологии. Наноматериалы глинистые. Часть 1. Наноматериалы глинистые слоистые. Характеристики и методы измерений"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 10.03.2021 N 132-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией в области технического регулирования и аккредитации "ВНИИНМАШ" (АНО "ВНИИНМАШ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии документа, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 441 "Нанотехнологии"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 марта 2021 г. N 132-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному документу ISO/TS 21236-1:2019 "Нанотехнологии. Глинистые наноматериалы. Часть 1. Описание характеристик и методов измерений слоистых глинистых наноматериалов" (ISO/TS 21236-1:2019 "Nanotechnologies - Clay nanomaterials - Part 1: Specification of characteristics and measurement methods for layered clay nanomaterials", MOD) путем изменения ссылок, исключения отдельных положений, которые дублируются по тексту стандарта, исключения из библиографии информации о документах, ссылки на которые не использованы при изложении настоящего стандарта.

Внесение указанных технических отклонений направлено на учет особенностей российской национальной стандартизации и целесообразности использования ссылочных национальных стандартов вместо ссылочных международных стандартов. При этом дополнительные ссылки выделены в тексте курсивом.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5)

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт распространяется на слоистые глинистые наноматериалы (далее - наноглины) в форме порошка и устанавливает перечень характеристик наноглин с указанием соответствующих методов измерений для их определения.

Настоящий стандарт не устанавливает значения характеристик наноглин и требования безопасности, не рассматривает воздействие наноглин на окружающую среду и здоровье человека при их изготовлении и применении.

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

ИСО и МЭК ведут терминологические базы данных для использования в стандартизации по следующим адресам:

- электропедия МЭК, доступная на /template/go.php?url=https://www.electropedia.org/;

- платформа онлайн-просмотра ИСО, доступная на /template/go.php?url=https://www.iso.org/obp.

3.1

3.2 насыпная плотность (bulk density): Отношение массы материала к его объему в неуплотненном состоянии с учетом пустот между частицами.

3.3 емкость катионного обмена (cation exchange capacity): Количество обменных катионов на определенную массу пробы наноглины.

3.4 глина (clay): Материал природного или синтетического происхождения, состоящий в основном из мелкозернистых минералов, являющийся, как правило, пластичным при соответствующем содержании воды и затвердевающим при высушивании или обжиге.

Примечания

1 См. [1].

2 Как правило, глина содержит филлосиликаты и другие материалы, которые придают пластичность и затвердевают при высушивании или обжиге. Связанные фазы в глине могут включать органические вещества и материалы, которые не придают ей пластичности. В данном определении применен термин "мелкозернистый", а не приведено точное значение по причине того, что в каждой области применения и изучения глин установлены конкретные размеры частиц. В зависимости от области применения глин и различных требований к размерам частиц в нормативных документах на глины конкретных марок следует указывать размеры частиц.

3.5 глинистый наноматериал (clay nanomaterial): Материал, состоящий преимущественно из глины, внешние размеры частиц которого находятся в нанодиапазоне или имеющий внутреннюю либо поверхностную структуру в нанодиапазоне.

3.6 обменный ион (exchangeable ion): Ион, содержащийся в глине, который может быть обменен с другими ионами.

Примечание - См. [2].

3.7 расслоенная глина (exfoliated clay): Состояние, при котором слои глины разделены с отщеплением/образованием индивидуальных слоев.

Примечания

1 Как правило, слоистые глинистые наноматериалы получают методом расслаивания в жидкой суспензии при воздействии гидродинамических сил сдвига.

2 См. [3].

3.8 пленкообразование (film formability): Свойство глины к образованию качественно сформированной пленки (равномерное и упорядоченное распластовывание слоев глины).

Примечание - См. [4].

3.9 ширина межслоевого пространства; толщина галереи (gallery thickness): Расстояние между соседними оксидными слоями глины.

3.10 интеркалированная глина (intercalated clay): Глина, в которой гетерогенный материал (атомы, молекулы и наночастицы) внедрен в структуру "хозяина" (кристаллическую решетку или другую макромолекулярную структуру).

3.11 межслойное расстояние (interlayer distance): Расстояние между одинаковыми соседними слоями глины, являющееся суммой ширины межслоевого пространства и толщины одного оксидного слоя d_s.

3.12

3.13 слоистый глинистый наноматериал (layered clay nanomaterial): Глинистый наноматериал, состоящий из одного или нескольких структурных слоев.

3.14 потери массы при прокаливании (loss on ignition): Потери массы высушенной пробы в процессе термообработки при температуре не выше 1000 °C.

3.15 массовая доля влаги (moisture content): Отношение массы воды, содержащейся в пробе, к массе пробы.

3.16

3.17

3.18 органоглина (organoclay): Глина, модифицированная путем замены исходных катионов, находящихся между слоями, на органические катионы.

3.19 слоистый силикат (phyllosilicate): Силикатный минерал, например слюда, слои которого сформированы листами, состоящими из связанных между собой тетраэдров, и листами, состоящими из связанных между собой октаэдров.

Примечание - См. [5].

3.20 смектит (smectite): Глинистый минерал (например, бентонитовая глина), которому свойственно обратимое набухание при поглощении воды.

3.21

3.22 плотность после утряски (tap density): Отношение массы пробы материала в форме порошка к ее объему, полученному после утряски в заданных условиях.

3.23 общая площадь поверхности (total surface area): Сумма внешней и внутренней поверхностей вещества.

В настоящем стандарте применены следующие сокращения:

АСМ - атомно-силовая микроскопия;

ДРИ - дифракция рентгеновского излучения;

ИК-спектрофотометрия - инфракрасная спектрофотометрия;

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

ИСП-ОЭС - оптико-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой;

метод БЭТ - метод Брунауэра, Эммета и Теллера;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

ПЭ-РЭМ - полевая эмиссионная растровая электронная микроскопия;

РФ - рентгеновская флуоресценция;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

ТГ - термогравиметрия;

УФ-спектрофотометрия - спектрофотометрия в ультрафиолетовой и видимой областях спектра;

Фурье-ИКС - инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье.

В настоящем разделе приведены основные и дополнительные характеристики наноглин и методы измерений, применяемые для их определения. Также в настоящем разделе приведены сведения о документах, содержащих методы измерений, которые допускается применять для определения конкретных характеристик наноглин. Следует учитывать, что документы, содержащие методы измерений, распространяются на другие материалы, при этом в некоторых случаях требуется соответствующая адаптация методов для их применения к наноглинам.

Дополнительная информация о характеристиках слоистых глинистых наноматериалов приведена в приложении A.

В таблице 1 приведены основные характеристики наноглин, которые, как правило, включают в технические требования (спецификации) для наноглин. Основные характеристики наноглин с соответствующими методами измерений, которые должны быть включены в технические требования (спецификации), изготовитель и потребитель выбирают из перечня, приведенного в таблице 1, и согласовывают между собой в установленном порядке. Также в таблице 1 приведены единицы измерения, рекомендуемые для выражения результатов определения конкретных характеристик наноглин, указаны основные методы их измерений, дополнительные методы измерений, рекомендуемые в случае отсутствия возможности использования основных методов измерений, и сведения о документах, содержащих данные методы измерений.

В дополнение к основным характеристикам (см. таблицу 1) в нормативных документах на наноглины конкретных марок изготовителем должны быть указаны дополнительные характеристики, которые необходимы для последующего применения наноглины в качестве сырья для производства конечной продукции. Дополнительные характеристики наноглин с соответствующими методами измерений, которые должны быть включены в технические требования (спецификации), изготовитель и потребитель выбирают из перечня, приведенного в таблице 2, и согласовывают между собой в установленном порядке. Также в таблице 2 приведены единицы измерения, рекомендуемые для выражения результатов определения конкретных характеристик наноглин, указаны основные методы измерений, дополнительные методы измерений, рекомендуемые в случае отсутствия возможности применения основных методов измерений, и сведения о документах, содержащих данные методы измерений.

В настоящем подразделе приведены описания характеристик наноглин, указанных в таблицах 1 и 2, и рекомендации по их определению с применением соответствующих методов измерений.

Химический состав наноглин определяют путем выявления наличия и измерения массовой доли химических элементов. Массовую долю химического элемента определяют как отношение массы химического элемента, содержащегося в пробе наноглины, к массе высушенной пробы. Химический состав наноглин и массовую долю химических элементов определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты, как правило, выражают в процентах.

Метод ИСП-МС применяют также для определения массовой доли примесей химических элементов в наноглине. Сущность метода: ионы, сгенерированные при высокой температуре и атмосферным давлением в аргоновой плазме, регистрируют масс-спектрометром.

Химический состав наноглин допускается определять путем разложения пробы с использованием различных растворителей, включая смеси сильных кислот и/или фтористого водорода. Для разложения пробы рекомендуется применять метаборат лития LiBO2, который является одним из основных соединений, используемых при разложении силикатных материалов (метаборат лития эффективен при растворении большинства огнеупорных минералов). Для разложения проб наноглин на атомы и ионы также применяют источник плазмы, далее анализ атомов выполняют методом масс-спектрометрии или ИСП-ОЭС путем обнаружения оптического излучения возбужденных атомов. В протоколе испытаний по определению химического состава в дополнение к сведениям об основных химических элементах, присутствующих в пробе, следует указывать массовую долю примесей.

РФ-спектрометрия также является методом качественного и количественного анализа, применяемого в лабораторных и промышленных условиях для определения химического состава наноглин. Для выполнения измерений данным методом требуется меньше времени, при этом метод имеет ограничения, связанные с пределом обнаружения. В связи с этим РФ-спектрометрию не рекомендуется применять для определения массовой доли примесей химических элементов в наноглине.

Минеральный состав наноглин определяют как отношение массы минеральной композиции, содержащейся в пробе наноглины, к массе высушенной пробы. Минеральный состав наноглин определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты, как правило, выражают в процентах.

Минеральный состав наноглин определяют методами на основе ДРИ по дифрактограмме высушенной пробы. Данными методами получают информацию о кристаллической структуре исследуемого вещества по дифракционным картинам, сформированным в результате рассеяния рентгеновского излучения при взаимодействии с электронами вещества (см. [16], [17]).

Многие методы количественного анализа, основанные на ДРИ, являются высокоточными. При применении данных методов следует уделять особое внимание процессу подготовки проб, обработке результатов и выбору соответствующих методик измерений (см. [18]).

На рисунке 1 схематически представлены структурные характеристики наноглины, в т.ч. толщина и горизонтальные размеры.

Межслойное расстояние глины и наноглины вычисляют по формуле (уравнение Брэгга) с использованием дифрактограмм:

где d - межслойное расстояние глины;

- длина волны рентгеновского излучения;

- угол между падающим лучом и плоскостью отражения;

n - номер слоя глины.

В уравнении Брэгга если n = 1, то d = d₀₀₁, значение которого - межслойное расстояние пробы наноглины. Дифрактограмма наноглины приведена на рисунке 2.

Для определения межслойных расстояний наноглин рекомендуется применять методы на основе ДРИ. Для определения межслойных расстояний наноглин допускается применять методы ПЭМ и ПЭ-РЭМ, с помощью которых можно получить дополнительную и более подробную информацию о структурных характеристиках наноглин.

В методе ПЭМ формирование изображения объекта или его дифракционной картины происходит электронным пучком (электронным зондом), проходящим сквозь этот объект и взаимодействующим с ним, с атомарным разрешением.

Методом ПЭ-РЭМ исследуют и анализируют поверхность образцов по изображениям, сформированным путем сканирования электронным пучком (первичными электронами), вызывающим выброс вторичных электронов, обратно рассеянных электронов, поглощенных электронов и рентгеновского излучения. По изображениям, сформированным по этим сигналам, определяют межслойные расстояния наноглин.

Толщину наноглин определяют как расстояние между двумя крайними точками на линии поперечного сечения, перпендикулярной поверхности слоя наноглины. Если толщину измеряют по точкам поверхности наноглины, то полученное наибольшее значение регистрируют в протоколе как значение толщины. Толщину наноглины определяют с применением соответствующих методов измерений. Толщину наноглин определяют двумя методами: методом АСМ (рекомендуемый метод) и методом, основанным на измерении структурных характеристик наноглины и дальнейшем вычислении соответствующего значения. Результаты выражают в нанометрах (нм).

Методом АСМ получают изображения, по которым определяют толщину наноглины. Толщину наноглины измеряют на трехмерном изображении как "высоту ступеньки" между верхней точкой частицы наноглины и поверхностью подложки (если наноматериал осажден латерально на подложке).

Внутренняя структура наноглины (см. рисунок 1 b) представляет собой многослойную структуру, содержащую N одиночных силикатных слоев с одинаковым межслойным расстоянием (см. [19]). Толщину наноглин также допускается определять путем измерения структурных характеристик. При этом толщину наноглины t вычисляют по формуле

где N - среднее число силикатных слоев в структуре наноглины, определяемое по анализу изображений с высоким разрешением, полученных методами ПЭМ или ПЭ-РЭМ;

d₀₀₁ - межслойное расстояние наноглины, вычисленное по уравнению Брэгга с использованием дифрактограмм;

d_s - толщина одного оксидного слоя.

Аспектное соотношение наноглин определяют как отношение среднего горизонтального размера к средней толщине (см. [20], [21]). Аспектное соотношение наноглин определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в виде числа.

Горизонтальные размеры и толщины наноглин определяют по анализу изображений, полученных методами АСМ, РЭМ, ПЭ-РЭМ или ПЭМ.

Насыпную плотность наноглин определяют как отношение массы пробы к ее объему в неуплотненном состоянии, включая объем пустот между частицами. Насыпную плотность наноглины определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в килограммах на кубический метр (кг/м³).

Следует учитывать, что насыпная плотность наноглины зависит от плотности частиц и пространственного расположения частиц в слое наноглины. В связи с этим при определении насыпной плотности наноглин, как правило, трудно обеспечить получение результатов с заданной воспроизводимостью. Поэтому условия измерений данной характеристики наноглины должны быть зарегистрированы в протоколе.

Насыпную плотность наноглины определяют гравиметрическим методом с применением градуированного прибора. В данном методе измеряют массу пробы, которую пропускают через сито в градуированный цилиндр или сосуд с заданным объемом. Для определения насыпной плотности наноглин допускается применять методы, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы (см. [7], [15]).

Емкость катионного обмена определяют как количество обменных катионов на единицу массы пробы наноглины с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в единицах миллиэквивалента водорода на 100 г высушенной на воздухе пробы наноглины (мг·экв/100 г) или в единицах санти-моль на кг (смоль+/кг).

Для определения данной характеристики наноглин допускается применять методы, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы, например: метод измерения емкости катионного обмена и содержания обменных катионов (Al³⁺, Ca²⁺, Fe²⁺, K⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Na⁺) в почвах с помощью раствора хлорида гексаамминкобальта (III) в качестве экстрагента (см. [8]). Сведения о подготовке проб для данного метода приведены в [22].

Потери массы при прокаливании определяют как потери массы высушенной пробы в процессе термообработки при температуре не выше 1000 °C. Летучие вещества, содержащиеся в пробе наноглины и потерянные при испытании, состоят из "объединенной воды" (гидраты и неустойчивые гидроксисоединения), органических и летучих неорганических соединений, включая органический модификатор наноглин. Потери массы при прокаливании при температуре 1000 °C допускается измерять гравиметрическим методом с применением приборов для ТГ, при этом испытания проводят на предварительно высушенных пробах. Для определения потери массы при прокаливании наноглин допускается использовать методы, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы (см. [9]). Результаты выражают в процентах.

Водопоглощение наноглин W_A определяют как отношение массы воды m_wg, капиллярно поглощенной пробой наноглины в испытательном устройстве, к массе высушенной пробы m_wd, т.е. вычисляют по формуле

где m_wg - максимальное значение поглощенной пробой воды за весь период испытаний.

Водопоглощение определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в процентах. Для определения водопоглощения наноглин допускается использовать методы, приведенные в стандартах, распространяющихся на другие материалы, например бентонитовые глины (см. [10]).

Для определения водопоглощения наноглин допускается применять адаптированный соответствующим образом метод Энслина-Неффа (см. [23]), предназначенный для глинистых материалов, используемых в промышленности и гражданском строительстве. Результатами, полученными методом Энслина-Неффа, являются содержание обменного катиона Na⁺ и/или содержание смектита (см. [24]).

Массовую долю влаги в наноглине определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в процентах. Наиболее распространенным методом для определения массовой доли влаги является ТГ, в котором пробу наноглины высушивают при температуре 110 °C до постоянной массы.

В методе ТГ применяют прибор, измеряющий изменение массы пробы в зависимости от времени при изотермическом нагреве в атмосфере инертного газа.

Массовую долю влаги наноглин допускается определять методом высушивания (с использованием сушильного шкафа), в котором пробы наноглин нагревают в сушильном шкафу до температуры 110 °C и постоянной массы, далее пробы взвешивают и выполняют соответствующие вычисления.

Белизну наноглин определяют по результатам измерений в синей области спектра при эффективной длине волны 457 нм (шириной 44 нм) коэффициента отражения поверхности образца. Белизна наноглин может влиять на белизну полимерных композитов, бумаги и других материалов, для изготовления которых применяют наноглины. Следует учитывать, что на результаты определения белизны наноглин могут оказать существенное влияние используемые методы измерений и способы подготовки образцов. Для определения данной характеристики наноглин допускается применять методы измерений, процедуры подготовки образцов и обработки результатов, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы (см. [11]).

В [11] приведен метод определения белизны глины или другого минерального пигмента, включая подготовку образцов путем распыления испытуемого материала в контролируемых условиях и получения однородно уплотненного образца в форме диска. Данный метод измерений применим к минералам, как правило используемым для изготовления бумаги, и не применим для ярко окрашенных пигментов. В указанном методе измерений используют прибор со спектральными, геометрическими и фотометрическими параметрами, аналогичными параметрам прибора в методе, приведенном в [25].

Цвет является дополнительной характеристикой наноглины, по которой можно предварительно оценить ее основные характеристики, такие как минеральный состав, включая наличие химических соединений железа и органических соединений. Для применения наноглины в качестве сырья для изготовления материалов, включая бумагу и полимерные материалы, требуется отсутствие или наличие у нее заданного цвета. В связи с этим изготовитель должен представить потребителю сведения о цвете наноглины.

Цвет наноглин определяют визуально и фотоэлектрическими методами. Для оценивания цвета поверхности образца наноглины допускается применять колориметр. При определении цвета с применением колориметра образцы наноглины заданных размеров (например, 4 x 4 см) помещают на белую стандартную пластину и оценивают цвет по шкале Хантера (см. [26], [27]).

Для определения адсорбционной активности наноглин по метиленовому синему применяют соответствующие методы измерений. Данная характеристика является показателем активности и характеристик глины, таких как емкость катионного обмена, стабильность соединений наноглины в сухой форме, свойств к набуханию и диспергированию. Адсорбционную активность наноглин по метиленовому синему определяют как отношение максимального количества метиленового синего красителя, адсорбированного высушенной пробой, диспергированной в воде, к массе высушенной пробы.

Адсорбционную активность по метиленовому синему определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты измерений выражают в миллимолях на 100 г. Адсорбционную активность по метиленовому синему определяют методом фильтровальной бумаги или методом УФ-спектрофотометрии в зависимости от требуемой точности результатов измерений.

В методах измерений, используемых для определения адсорбционной активности по метиленовому синему, не требуется применения специального оборудования (см. [28]). Для определения адсорбционной активности по метиленовому синему наноглин допускается применять методы, приведенные в документах, распространяющихся на другие глинистые материалы (см. [12]).

Коэффициент сжимаемости - характеристика прочности наноглин в условиях приложения сдвиговых усилий, его определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в килопаскалях.

Коэффициент сжимаемости наноглины зависит от ее поверхностных свойств и массовой доли влаги. Испытание проводят путем деформирования пробы в заданной плоскости при заданных значениях скорости деформации, установленных в соответствии с параметрами испытательного прибора. Как правило, испытания проводят на трех или более пробах, к каждой из которых прикладывают различные нагрузки с целью определения их влияния на сопротивление наноглин сдвигу и смещению, а также других прочностных характеристик.

Для определения коэффициента сжимаемости наноглин допускается применять методы, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы, например грунты (см. [13], [14]).

Значение характеристики "плотность после утряски наноглины" зависит от способа заполнения частицами порошка емкости заданного объема. Сущность метода заключается в том, что определенное количество наноглины подвергают утряске в контейнере с помощью специального устройства до тех пор, пока не прекратится дальнейшее уменьшение ее объема. Плотность после утряски наноглины определяют как отношение массы пробы к ее объему, полученному после утряски в заданных условиях. Для определения данной характеристики наноглин допускается применять методы измерений, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы (см. [7], [15]).

Удельную площадь поверхности определяют как отношение общей площади поверхности наноглины к ее массе, при этом общую площадь поверхности вычисляют как сумму внешней и внутренней поверхностей наноглины. Удельная площадь поверхности является характеристикой, связывающей свойство зернистости наноглины с ее макроразмерными физическими и химическими свойствами. Удельную площадь поверхности определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в квадратных метрах на грамм (м²/г).

Чем больше значение удельной площади поверхности наноглины, тем сильнее взаимодействие ионов и молекул других материалов с наноглиной. Поэтому общая удельная площадь поверхности влияет на многие физико-химические свойства глин и наноглин (см. [29], [30]). Значение удельной площади поверхности наноглины во многом зависит от типа глинистого минерала и его характеристик. В мелкозернистых интеркалированных глинах видно четкое различие внешней и внутренней поверхностей, при этом внутренняя поверхность представляет собой в основном межслоевое пространство. Значение внутренней поверхности определяют путем вычитания значения внешней поверхности из значения общей поверхности, полученные в результате соответствующих измерений (см. [31]).

Удельную площадь поверхности наноглин определяют методом БЭТ по адсорбции газа. Методом БЭТ определяют удельную площадь поверхности адсорбента по изотермам адсорбции - десорбции инертного газа при заданных значениях температуры и давления. Общую площадь поверхности и распределение макропор по размерам также определяют по изотермам десорбции методами БЭТ и Баррета-Джойнера-Халенды (БДХ) (см. [31]). Для измерения удельной площади поверхности наноглин допускается применять методы, приведенные в документах, распространяющихся на другие материалы, например: метод БЭТ для определения общей удельной внешней и внутренней поверхностей порошка или пористых твердых частиц путем измерения количества адсорбированного газа (см. [6]).

Следует учитывать, что метод БЭТ может иметь некоторые ограничения из-за отсутствия полной адсорбции газа на внутренних поверхностях пор. Для определения удельной площади поверхности наноглин в качестве альтернативного метода допускается применять метод по адсорбции этиленгликоля монометилового эфира (метод ЭГМЭ), используемого в научных исследованиях (см. [32], [33]).

Пленкообразование наноглины - это свойство к образованию качественно сформированной пленки после соответствующей подготовки пробы в виде суспензии и высушивания. Для применения наноглин в качестве сырья для изготовления некоторых материалов, таких как газонепроницаемые полимерные многослойные пленки, данная характеристика и метод ее определения должны быть указаны изготовителем. Мелкодисперсную суспензию наноглины с массовой долей 3% в воде (см. [4], [34]) или другом подходящем органическом растворителе, например гептан для органо-модифицированных наноглин, готовят при интенсивном перемешивании и затем выполняют дегазацию в соответствующей вакуумной камере. После дегазации суспензию объемом 110 мл выливают в полипропиленовый лоток размерами 200 x 140 x 25 мм, высушивают при температуре 60 °C в течение 1 дня. Пленкообразование наноглины определяют следующим образом.

Полученную пленку осматривают визуально, аккуратно проверяют на отделение от подложки и относят к одной из четырех категорий: A, B, C и D. К категории A относят гибкую четко сформированную пленку, превосходно удерживающую форму и отделяющуюся от подложки; к категории B - сформированную пленку, удерживающую форму; к категории C - неоднородную хрупкую пленку, плохо удерживающую форму; к категории D - пленку с несплошной поверхностью. Подробная информация об определении пленкообразования наноглин и применении наноглин для изготовления газобарьерных пленок приведена в [35].

Удельное электрическое сопротивление наноглин определяют как удельное электрическое сопротивление образца, изготовленного прессованием из гранулированного порошка с заданными значениями площади поперечного сечения и длины. Удельное электрическое сопротивление наноглин определяют с применением соответствующих методов измерений. Результаты выражают в омах на метр (Ом·м).

Следует учитывать, что многие факторы, включая влажность окружающей среды, массовую долю влаги и содержание органических веществ, могут влиять на удельное электрическое сопротивление наноглин. Как правило, для определения удельного электрического сопротивления материалов с низкой удельной электрической проводимостью применяют четырехточечный метод измерения, схема которого приведена на рисунке 3.

Для измерений применяют установку с измерительной головкой, оснащенной четырьмя одинаковыми точечными зондами. Измерительную головку размещают по центру образца наноглины. Зонды должны быть расположены на одной прямой. На образец с неизвестным сопротивлением подают постоянный ток через два внешних зонда, подключенных к источнику тока, и измеряют напряжение между двумя внутренними зондами, подключенными к вольтметру (см. рисунок 3). Удельное электрическое сопротивление наноглины , Ом·м, вычисляют по формуле (см. [36]):

где F - поправочный коэффициент;

t - толщина образца, м;

U - значение электрического напряжения, В;

I - значение электрического тока, А.

В протоколе испытаний должны быть приведены сведения о подготовке образцов, включая значение давления прессования наноглины для получения образца заданных размеров. Также в протоколе испытаний должны быть зарегистрированы условия окружающей среды при выполнении измерений, включая температуру и влажность, и характеристики наноглины, включая массовую долю влаги и содержание органических веществ.

Для изменения химических или структурных свойств глины применяют определенный тип модификатора, содержащего, как правило, ионы четвертичного алкиламмония (см. приложение B). Тип модификатора определяют (идентифицируют) с применением соответствующих методов измерений. Для определения типа модификатора применяют, как правило, методы инфракрасной спектрофотометрии (ИК-спектрофотометрии) или Фурье-ИКС. Если по какой-либо причине невозможно выполнить измерения указанными методами, то для определения типа модификатора допускается применять следующие методы: спектроскопию комбинационного рассеяния света, РФЭС или УФ-спектрофотометрию.

Методы ИК-спектрофотометрии и Фурье-ИКС, основанные на явлении поглощения ИК-излучения химическими соединениями, применяют для определения химического состава модификатора глины. При анализе ИК-спектров наноглин получают информацию о химическом составе, изоморфном замещении. Данные методы рекомендуется применять для определения типа модификаторов, относящихся к простым химическим веществам.

В протоколе испытаний должны быть предоставлены общая информация в соответствии с ГОСТ ISO/IEC 17025 и результаты испытаний по определению основных характеристик наноглин. Допускается включать в протокол испытаний результаты определения дополнительных характеристик наноглин, приведенных в таблице 2. Протокол испытаний должен включать с себя, как минимум, нижеуказанные пункты.

В протоколе испытаний должна быть указана следующая общая информация:

- наименование продукции;

- номер партии;

- наименование изготовителя или поставщика;

- дата изготовления.

В протоколе испытаний должны быть указаны результаты определения следующих характеристик наноглины:

- химический состав;

- минеральный состав;

- межслойное расстояние;

- толщина;

- аспектное соотношение;

- насыпная плотность;

- емкость катионного обмена;

- потери массы при прокаливании;

- водопоглощение;

- массовая доля влаги.

В таблице 3 представлена рекомендуемая форма протокола испытаний по определению основных характеристик наноглин.

Глины относят к группе водных слоистых силикатов, состоящих, как правило, из гидросиликатов алюминия и магния, в которых ширина межслоевого пространства может составлять несколько нанометров (в силикатах со структурой, расширенной или модифицированной интеркалированием) или менее (в силикатах первоначальной формы). Однослойные или многослойные глинистые наноматериалы получают путем расслаивания глины. Наноглина состоит преимущественно из глины и представляет собой наноматериал, внешние размеры частиц которого находятся в нанодиапазоне, или наноматериал, имеющий внутреннюю или поверхностную структуру в нанодиапазоне.

Структура слоя глины, как правило, состоит из двух типов элементов: кремнекислородных тетраэдров SiO₄ и алюмокислородных октаэдров или других металлов MetO₆. В тетраэдре один атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода. Соседние тетраэдры соединены друг с другом общими атомами кислорода, образуя непрерывный двухмерный тетраэдрический лист. В октаэдре один атом металла притягивается шестью атомами кислорода. Соседние октаэдры соединены друг с другом общими атомами кислорода, образуя непрерывный двухмерный октаэдрический лист. Соединяясь между собой в различных сочетаниях, октаэдрические и тетраэдрические листы образуют слои глинистых материалов. В зависимости от структуры слоев глины подразделяют на различные виды.

Если в слое чередуются октаэдрические и тетраэдрические листы, то структура слоя представляет собой m:n и составляет 1:1 (например, каолинит).

В случае структуры слоя типа "сэндвич" - один октаэдрический лист расположен между двумя тетраэдрическими листами, структура слоя представляет собой m:n и составляет 1:1 <1> (например, смектиты). В глине со структурой слоя типа "сэндвич" из-за недостаточной прочности H-связи для удержания слоев вместе, как правило, пространство между слоями имеет значительные размеры. Глины с такой структурой имеют свойства к сжимаемости и набуханию, так как молекулы воды и ионы влияют на размеры пространства между слоями.

--------------------------------

<1> В тексте ISO/TS 21236-1:2019 допущена опечатка. Следует читать "составляет 2:1".

Галерея - пространство между слоями глины. Образование галереи происходит за счет наличия катионов, молекул воды и других молекул, которые могут быть внедрены между слоями глины. Из-за изоморфного замещения плоские грани кристаллической решетки глинистого материала приобретают отрицательный заряд, и в пространстве между слоями происходит накапливание катионов. Расстояние между двумя соседними слоями глины называют "ширина межслоевого пространства" или "толщина галереи".

При изоморфном замещении в тетраэдрических или октаэдрических листах происходит замена одного или нескольких ионов на различные ионы. При замене в октаэдрических листах Al³⁺ на Mg²⁺ (в качестве примера) полученный дополнительный отрицательный заряд притягивает соответствующие катионы, в результате чего происходит модифицирование глины. Эффект получения дополнительного положительного заряда при замене в тетраэдрических листах Si³⁺ на Si⁴⁺ также может быть использован для модифицирования глины.

Большинство слоистых силикатных глин, как правило, гидрофильные. Из-за этого свойства смешивание и взаимодействие данных глин с большинством полимерных матриц, которые, как правило, гидрофобные, затруднены (см. [37], [38]). Кроме того, слои глины плотно удерживаются между собой электростатическими силами. В связи с этим глину следует предварительно обработать соответствующим образом перед ее применением для изготовления полимерного нанокомпозита (см. приложение B). Не рекомендуется для изготовления композита применять необработанную глину, так как процесс будет неэффективным из-за отсутствия взаимодействия между большей части глины и полимерной матрицей. Рекомендуется предварительную обработку глины проводить модифицированием ее поверхности посредством ионного обмена. Катионы не сильно связаны с поверхностью глины, поэтому катионы контактирующей фазы могут заменить катионы, находящиеся в глине. После соответствующей обработки посредством ионного обмена (замена ионов, находящихся между слоями глины, на различные органические катионы) монтмориллонитовая глина будет совместима с разнообразными полимерными матрицами. При ионном обмене также происходит отслоение отдельных пластин глины, после чего проще выполнять процессы интеркалирования и расслаивания глины.

В результате процесса модифицирования глины с применением катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) (обмена исходных катионов, находящихся в глине, на органические катионы) ее поверхностная энергия уменьшается, а ширина межслоевого пространства увеличивается. Полученный материал называют органо-модифицированным слоистым глинистым наноматериалом или органоглиной. Базальное расстояние получаемых слоистых органоглин зависит от химической структуры ПАВ, емкости катионного обмена и толщины силикатного слоя (см. [39]). Свойства органохимически модифицированных монтмориллонитов тщательно изучены, их применяют в научных и практических целях для получения органо-неорганических гибридных материалов, композитов и нанокомпозитов (см. [40]). Аммониевые соединения, применяемые в качестве ПАВ при промышленном изготовлении органоглин, как правило, включают в себя короткие алифатические цепи и бензильные группы (см. [40], [41]). Фосфониевые соединения также применяют в качестве ПАВ при изготовлении органоглин (см. [42], [43]). Фосфониевые соединения являются более термически стабильными по сравнению с аммониевыми соединениями (см. приложение B).

Органоглина представляет собой органически модифицированный филлосиликат, полученный из природного глинистого минерала. При замене исходных катионов, содержащихся между слоями глины, на органокатионы (как правило, ионы четвертичного алкиламмония) образуется органофильная поверхность, состоящая из ковалентно связанных органических фрагментов (см. рисунок B.1). При этом слоистая структура остается аналогичной структуре исходного филлосиликата. Благодаря ионному обмену происходит расслаивание глины и изменение химических свойств ее поверхности, что позволяет выполнить полимеризацию in situ или смешивание глины с некоторыми полимерами для получения нанокомпозита. Если слои алюмосиликата или других металлосиликатов расположены упорядоченно и параллельно друг другу, разделенные полимерными цепями определенного типа, то полученный материал - интеркалированный нанокомпозит. Если произошло сильное расслоение, т.е. слои расположены не параллельно друг другу и упорядочены случайным образом, то полученный материал - слоистый глинистый нанокомпозит (см. [20], [21]).

Благодаря большой площади поверхности и наличию гидрофобных цепей, возникающих на поверхности глины, органоглины можно применять для удаления нефти из воды. Органоглины также применяют в качестве компонента в составах красок, в качестве загустителя для буровых растворов на масляной основе, в качестве зародышеобразователя при изготовлении полимерных материалов [21].

--------------------------------

<1> Международный документ находится в стадии разработки в ИСО/ТК 229 "Нанотехнологии".