"ГОСТ Р 57946-2017. Национальный стандарт Российской Федерации. Композиты полимерные. Расчет термической устойчивости материалов из данных термогравиметрии разложения"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 21.11.2017 N 1788-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" совместно с Автономной некоммерческой организацией "Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов" при участии Объединения юридических лиц "Союз производителей композитов" на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ТК 497

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 "Композиты, конструкции и изделия из них"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 21 ноября 2017 г. N 1788-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е1877-15 "Стандартный метод расчета термической устойчивости материалов с использованием термогравиметрии разложения" (ASTM E1877-15 "Standard Practice for Calculating Thermal Endurance of Materials from Thermogravimetric Decomposition Data", MOD) путем изменения его структуры для приведения в соответствие с правилами, установленными в ГОСТ 1.5-2001 (подразделы 4.2 и 4.3), а также изменения отдельных фраз, которые выделены в тексте курсивом.

Внесение указанных технических отклонений направлено на учет особенностей объекта и/или аспекта стандартизации, характерных для Российской Федерации, а также в целях соблюдения норм русского языка и технического стиля изложения.

Исключение стандартов АСТМ Е2550, АСТМ Е2958 обусловлено тем, что в Российской Федерации на национальном уровне нет аналогичного стандарта, а также в связи с тем, что они носят справочный характер.

Ссылка на АСТМ Е1641 заменена соответствующей ссылкой на национальный стандарт.

Разделы и подразделы, не включенные в основную часть настоящего стандарта, приведены в дополнительном приложении ДА.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДБ.

Сведения о соответствии ссылочного национального стандарта стандарту АСТМ, использованному в качестве ссылочного в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДВ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий стандарт устанавливает определения термической устойчивости, термического индекса и относительного термического индекса органических материалов с использованием энергии активации уравнения Аррениуса, полученной с помощью термогравиметрии. В качестве объекта данного стандарта могут выступать исходные органические компоненты и матрицы полимерных композитов.

Примечание - Данный стандарт не используется для прогнозирования времени жизни продукта при отсутствии корреляции между результатами расчетов по данному стандарту и актуальным значением времени жизни материала. Целесообразно обратить внимание на то, чтобы для исследуемой системы любая температурная экстраполяция являлась технически правомерной.

1.2 Данный стандарт применим к материалам с хорошо определенным профилем термической деструкции, а именно к материалам с равномерной и монотонной потерей массы.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ГОСТ Р 57951 Композиты полимерные. Определение кинетических параметров разложения материалов с использованием термогравиметрии и метода Озавы-Флинна-Уолла.

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 предельно допустимое ухудшение свойств: Значительное по величине изменение каких-либо химических, физических, механических, электрических или других свойств материала, которые являются неприемлемыми для его дальнейшего использования.

3.2 температура предельно допустимого ухудшения свойств T_с, К: Температура, при которой происходит предельно допустимое ухудшение свойств материала.

3.3 термический индекс TI, К: Температура, соответствующая предельно допустимому ухудшению свойств при заданном времени.

3.4 относительный термический индекс RTI, К: Температура, соответствующая предельно допустимому ухудшению свойств при заданном времени по сравнению с контрольной температурой известной термической устойчивости.

Примечание - Значения TI и RTI рассматриваются как максимальные температуры, ниже которых материал является устойчивым по отношению к изменению его свойств в течение выбранного промежутка времени. При отсутствии контрольного материала для расчетов TI и RTI по умолчанию выбирается термическая устойчивость (время, при котором происходит предельно допустимое ухудшение свойств), равная 60000 ч.

3.5 термическая устойчивость t_f, мин: Время, при котором происходит предельно допустимое ухудшение свойств при выбранной температуре. Также известна как время жизни материала или долговечность материала.

3.7 степень превращения : Разница исходной массы и массы продуктов реакции, присутствующих в конкретный момент времени и при определенной температуре, отнесенная к разнице исходной массы и массы продуктов в конце реакции.

Для расчетов кривой термической устойчивости и матриц полимерных композитов и органических материалов, по которой можно оценить долговечность (время жизни) материала при заданной температуре, может быть использована энергия активации уравнения Аррениуса, рассчитанная с помощью других стандартов (стандарт ГОСТ Р 57951 и др.).

5.1.1 Используя значения энергии активации E и температуры предельно допустимого ухудшения свойств T_с, рассчитывают значение E/(R·T_с) (R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31451 Дж/(моль·К)).

Примечания

1 Значения энергии активации уравнения Аррениуса E, Дж/моль, при степени конверсии , рассматриваемой как критерий предельно допустимого ухудшения свойств, могут быть получены с использованием других стандартов (таких, как ГОСТ Р 57951 и др.).

2 T_с, К - температура предельно допустимого ухудшения свойств, взятая как температура для постоянной степени превращения при скорости (К/мин), которую обычно принимают равной 5 К/мин.

5.1.2 Используя значение E/(R·T_с), определяют значение приближенного интеграла Дойла (a) посредством интерполяции значений, приведенных в таблице 1.

5.1.3 Выбирают необходимое значение термической устойчивости для степени превращения , рассматриваемой как критерий предельно допустимого ухудшения свойств, и рассчитывают ее десятичный логарифм.

5.1.4 Подставляя значения для E, R, lg(t_f), lg(E/(R·T_с)) и a в уравнение 1, рассчитывают термический индекс (TI), К:

5.1.5 Определяют относительное стандартное отклонение термического индекса , К, по формуле

где - стандартное отклонение определения энергии активации (Дж/моль), полученное с использованием ГОСТ Р 57951 и др.

5.1.6 Записывают значения термического индекса TI, его относительного стандартного отклонения и термической устойчивости t_f.

5.2.1 Произвольно выбирают две или три температуры T, К, в интересуемом температурном диапазоне и рассчитывают соответствующие логарифмы термической устойчивости (lg[t_f]) для каждой температуры по формуле

5.2.2 Строят график, отложив на оси ординат логарифм термической устойчивости (t_f), а на оси абсцисс обратную абсолютную температуру (см. рисунок 1).

5.2.3 Из данного графика может быть проведена оценка термического индекса (TI) и связанного с ним логарифма термической устойчивости (lg[t_f]).

5.2.4 Относительное стандартное отклонение термической устойчивости t_f оценивают, используя формулу

5.3.1 Значение относительного термического индекса определяют из значений энергии активации, полученной из данных термогравиметрии и термического индекса, полученного каким-либо другим методом (таким как, например, определение электрических и механических свойств) по формуле

где t_r - реперное значение термической устойчивости (мин);

T_r - реперное значение термического индекса (К).

5.3.2 Значение относительного стандартного отклонения относительного термического индекса вычисляют по формуле (6), где реперные значения термической устойчивости (t_r) и соответствующие значение температуры (T_r) рассматриваются как точно определенные.

В протоколе испытания необходимо указать следующую информацию:

- значение, стандартное отклонение (или относительное стандартное отклонение) и источники получения каждой величины, используемой при расчетах;

- описание исследуемого материала, включая наименование производителя, номер партии, и в случае доступности информации - соответствующий химический состав;

- рассчитанные значения термического индекса TI и его относительное стандартное отклонение или значения относительного термического индекса RTI и его относительного стандартного отклонения и соответствующие значения термической устойчивости.

- номер настоящего национального стандарта, используемого для расчетов, и любые отклонения от него.

1.3 Значения, выраженные в Международной системе единиц (СИ), принимаются в данном стандарте за стандартные. В стандарте не используются какие-либо отличные от СИ единицы измерения.

1.4 Для данного стандарта не существует эквивалентных стандартов ИСО.

1.5 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

5.1 Термогравиметрический анализ представляет собой быстрый метод для получения температурного профиля термического разложения материала.

5.2 Данный метод может быть полезен для контроля качества, принятия спецификации и исследовательских целей.

5.3 Данный метод предназначен для ускоренной оценки термической устойчивости в дополнение к времязатратному методу определения термической устойчивости образцов посредством старения в печи. Первичными результатами данного метода являются значения термического индекса (температуры) для выбранной оценочной термической устойчивости (времени).

5.4 Альтернативно термический индекс (температура) может быть вычислен из значений термической устойчивости (времени).

5.5 Также оценочное значение термической устойчивости материала при выбранных температуре и времени может быть сравнено с опорными значениями термической устойчивости, полученными из падения механических и электрических свойств при старении в печи.

5.6 Данный метод нельзя использовать для предсказания времени жизни продукта при отсутствии корреляции между результатами метода и актуальным значением времени жизни материала. Во многих случаях при разложении материала наблюдаются сложные и пошаговые механизмы, при этом для одного температурного диапазона характерен один механизм, а для другого температурного диапазона - другой. Пользователям данного метода следует показать, что для исследуемой системы любая температурная экстраполяция является технически правомерной.

8.1 Точность и систематическая погрешность данных расчетов зависит от точности и систематической погрешности использованных в них кинетических данных. Для примера ожидаемой точности тепловой коэффициент был рассчитан по процедуре из настоящих практических указаний с помощью данных для поли(тетрафторэтилена), полученных в ходе межлабораторных исследований, проведенных в целях получения сведений о точности и систематической погрешности для Метода испытания Е 1641. Предельные значения термического ресурса были рассчитаны с помощью произвольного значения для температуры 600 К и предельных значений E, соответствующих 95% степени достоверности этого межлабораторного исследования. В результате рассчитанные предельные значения составили 9 лет и 3700 лет для этого материала.

X1.1.1.1 E = 320 кДж/моль = 320 000 Дж/моль.

X1.1.1.2 .

X1.1.1.3 R = 8,31451 Дж/(моль·К).

X1.1.1.4 .

X1.1.2.1 T_с = 783 К.

X1.1.2.2 .

X1.1.3.1 t_f = 60 000 ч = 3 600 000 мин = 6,8 лет.

X1.1.3.2 T_r = 683 К.

X1.1.3.3 t_r = 100 000 ч = 6 000 000 мин = 11 лет.

X1.2.1 Определяем значение E/(R·T) на основании данных из пунктов X1.1.1.1, X1.1.1.3 и X1.1.2.1:

E/(R·T) = (320 000 Дж/моль)/[8,31451 Дж/(моль·К)·783 К] = 49,1532.

X1.2.2 Используя значения E/(R·T), приведенные в A1.2.1 (приложение), определяем интерполяцией величину a из таблицы 1:

a = 24,7471

X1.2.3 Подставляем значения из X1.1.1.1, X1.1.1.3, X1.1.1.4, X1.1.3.1 и X1.2.2 в уравнение 1:

= {320 000 Дж/моль/(2,303·8,314 Дж/(моль·К)}/{lg[3,6·10⁶ мин] - lg[320 000 Дж/моль/(8,31451 Дж/(моль·К)·5 К/мин] - 24,7471} = {16712 К}/{6,5563 - lg[7697,39 мин] - 24,7471} = 16 712 К/{6,5563 - 3,8863 - 24,7471} = 16 712 К/27,4171.

TI = 609,5 К = 336,3 °C.

X1.3.1 Подставляем значения из X1.1.1.2 и X1.1.1.3 в уравнение 2:

.

X1.4.1 Подставляем значения из X1.1.1.1, X1.1.1.3, X1.1.1.4, X1.1.3.2 и X1.2.2 в уравнение 3:

= 320 000 Дж/моль/(2,303·8,31451 Дж/(моль·К)·683 К) + lg[320 000 Дж/моль/8,31451 Дж/(моль·К)/5 К/мин] - 24,7471 = 24,46880 + lg[7697,39] - 24,7471.

lg[t_f] = 3.6072.

t_f = 4048 мин = 4048 мин/60 мин/ч = 67,46 ч.

X1.5.1 Подставляем значения из X1.1.1.1, X1.1.1.2, X1.1.1.3, X1.1.3.2 и X1.2.2 в уравнение 4:

= [(1 + 0,052·320 000 Дж/моль)/(8,31451 Дж/(моль·К)·683 К)·24 000 Дж/моль/320 000 Дж/моль = (1 + 2,930)·0,075 = 3,930·0,075 = 0,29.

X1.6.1 Подставляем значения из X1.1.1.1, X1.1.1.3, X1.1.3.1, X1.1.3.2 и X1.1.3.3 в уравнение 5:

RTI = E/(R·[ln[t_f] - ln[t_r] + E/(R·T_r)]) = 320 000 Дж/моль/(8,31451 Дж/(моль·К)·{ln[3 600 000 мин] - ln[6 000 000 мин] + 320 000 Дж/моль/(8,31451 Дж/(моль·К)·683 К)}) = 38487 К/(15,0964 - 15,6073 + 56,3498) = 38 487 К/55,8389 = 689 К.

X1.7.1 Подставляем значения из X1.1.1.1, X1.1.1.2 в уравнение 6:

.