"ГОСТ Р 57985-2017. Национальный стандарт Российской Федерации. Композиты полимерные. Определение констант кинетического уравнения Аррениуса термически нестабильных материалов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна - Уолла - Озавы"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 23.11.2017 N 1823-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" совместно с Автономной некоммерческой организацией "Центр нормирования, стандартизации и классификации композитов" при участии Объединения юридических лиц "Союз производителей композитов" на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ТК 497

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 497 "Композиты, конструкции и изделия из них"

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 ноября 2017 г. N 1823-ст

4 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Е698-16 "Стандартный метод определения кинетических констант уравнения Аррениуса методом дифференциальной сканирующей калориметрии и метода Флинна - Уолла - Озавы" (ASTM E698-16 "Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials Using Differential Scanning Calorimetry and the Flynn/Wall/Ozawa Method", MOD) путем изменения его структуры для приведения в соответствие с правилами, установленными в ГОСТ 1.5-2001 (подразделы 4.2 и 4.3), а также изменения отдельных фраз, которые выделены в тексте курсивом.

Внесение указанных технических отклонений направлено на учет особенности объекта и/или аспекта стандартизации, характерных для Российской Федерации.

Исключение стандартов АСТМ Е473, АСТМ Е691, АСТМ Е1142, АСТМ Е1445, АСТМ Е1860, АСТМ Е1970 обусловлено тем, что в Российской Федерации на национальном уровне нет аналогичных стандартов, а также в связи с тем, что они носят справочный характер.

Оригинальный текст невключенных структурных элементов стандарта АСТМ приведен в дополнительном приложении ДА.

Дополнительные ссылки, включенные в текст стандарта для учета особенностей национальной стандартизации, выделены курсивом.

Дополнительные требования и положения, внесенные в настоящий стандарт, выделены путем заключения их в рамки из тонких линий, а информация с объяснением причин включения этих требований и положений приведена в виде примечаний.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сопоставление структуры настоящего стандарта со структурой указанного стандарта АСТМ приведено в дополнительном приложении ДБ.

Сведения о соответствии ссылочного национального стандарта стандарту АСТМ, использованному в качестве ссылочного в примененном стандарте АСТМ, приведены в дополнительном приложении ДВ

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий стандарт описывает определение общих кинетических параметров для экзотермических реакций с помощью метода Флинна - Уолла - Озавы и дифференциальной сканирующей калориметрии. Данный стандарт используют для определения кинетических параметров экзотермических реакций отверждения термореактивных матриц и связующих, применяемых для изготовления полимерных композитов.

1.2 Настоящий стандарт применим для реакций, протекание которых может быть описано с помощью уравнения Аррениуса и общего уравнения скорости химической реакции.

1.3 Настоящий стандарт не применим, когда расчетные кривые отклоняются от прямой линии (см. пункт 8.2) или когда результаты изотермической выдержки образца не согласуются с прогнозируемыми результатами, полученными на основании рассчитанных кинетических величин. В частности, настоящий стандарт не применим для реакций с частичным ингибированием. Настоящий стандарт не применяется в случае реакций, которые включают параллельные или последовательные стадии, а также по отношению к материалам, у которых наблюдаются фазовые переходы, а при температуре фазового перехода скорость реакции значительна.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ГОСТ Р 55134-2012 (ИСО 11357-1:2009) Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 1. Общие принципы.

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1

3.2

4.1 Образец помещают в подходящий тигель и располагают в дифференциальном сканирующем калориметре (далее - калориметр).

4.2 Температура образца повышается с линейной скоростью, при этом фиксируют любые экзотермические пики реакции.

4.3 Шаги 4.1 и 4.2 повторяют с различными скоростями нагревания в диапазоне от 1 до 10 К/мин.

4.4 Значения температуры, при которых появляется максимальный пик реакции, наносят на график в виде зависимости от соответствующей скорости нагревания.

4.5 Кинетические величины, рассчитанные из зависимости температуры пика от скорости нагревания, используют для вычисления времени, необходимого для достижения 50% степени превращения, при выбранной температуре.

4.6 Образец выдерживают при выбранной температуре в течение вычисленного времени.

4.7 Выдержанный образец помещают в дифференциальный сканирующий калориметр и регистрируют площадь пика реакции. Полученное значение площади пика сравнивают с площадью пика реакции исходного образца с проведением ДСК-эксперимента при тех же условиях.

4.8 Если нормированная площадь, полученная для образца после выдержки, составляет приблизительно половину от площади для исходного образца, то кинетические величины для выбранной температуры подтверждаются.

5.1 Используемое в данном стандарте оборудование должно регистрировать количественные изменения энтальпии в зависимости от времени t или температуры T, должно быть линейно программируемым и иметь возможности проводить измерения в различных продувочных газообразных средах. Термочувствительный элемент прибора не должен непосредственно контактировать с образцом.

5.2 Дифференциальный сканирующий калориметр

5.2.1 Измерительная ячейка калориметра включает в себя:

- печь, обеспечивающую равномерное контролируемое нагревание (охлаждение) образца для испытаний и образца сравнения до выбранной температуры с постоянной скоростью в пределах применимого для данного стандарта диапазона температур;

- датчик температуры, обеспечивающий индикацию температуры образца/печи с разрешением до +/- 0,1 К;

- дифференциальный датчик для определения дифференциального теплового потока между образцом для испытаний и образцом сравнения, соответствующего 10 мкВт;

- устройства для создания и поддержания атмосферы в измерительной ячейке калориметра в виде инертного продувочного газа, подающегося со скоростью от 10 до 50 мл/мин.

Примечание - Обычно, если процесс окисления в воздухе является проблемой, используется азот, аргон или гелий с чистотой более 99%. Рекомендуется использовать сухой продувочный газ, особенно для работы при пониженной температуре, за исключением случаев, когда необходимо исследовать влияние влажности.

5.2.2 Терморегулятор, который способен создавать и поддерживать в выбранном диапазоне температур конкретную температурную программу в измерительной ячейке калориметра при фиксированной скорости изменения температуры (от 0,5 до 10 К/мин с точностью задания +/- 0,1 К/мин) или в изотермическом режиме с заданием температуры с точностью +/- 0,1 К.

5.2.3 Устройство сбора данных, обеспечивающее получение, хранение и отображение измеренных или рассчитанных сигналов, или и тех и других. В минимальный набор выходных сигналов, требующихся для дифференциальной сканирующей калориметрии, входят тепловой поток, температура и время.

5.3 Тигли с крышками и т.д., которые инертны по отношению к материалу образца для испытаний и образца сравнения и имеют подходящую форму и монолитность, чтобы вмещать образец для исследований и образец сравнения в соответствии с конкретными требованиями данного стандарта.

5.4 Весы с максимальным пределом взвешивания как минимум 100 мг для взвешивания образцов, тиглей с крышками и т.д. или их совместных сборок с точностью до 0,010 мг.

5.5 Вспомогательное оборудование для проведения данных испытаний при температуре ниже температуры окружающей среды: система охлаждения, которая может быть напрямую объединена через терморегулятор с печью для ускорения охлаждения измерительной ячейки от повышенных температур, для обеспечения постоянных скоростей охлаждения, для поддержания изотермического режима при пониженных температурах или для комбинаций выбранных режимов.

6.1.1 Образец для испытаний должен быть маленького размера для минимизации температурных градиентов внутри образца. Как правило, приемлемый результат получается при массе навески, которой соответствует максимальное выделение теплоты менее 8 мДж/с.

6.1.2 Образцы для испытаний должны являться представительной пробой по отношению к исследуемому материалу, при этом должен обеспечиваться приемлемый термический контакт между образцом и контейнером (см. рисунки 1, 2).

6.1.3 Тигли с крышками для образцов должны быть инертными по отношению к образцу или продуктам реакции.

6.1.4 В качестве образца сравнения, как правило, используют пустой тигель или тигель, заполненный инертным материалом.

6.1.5 В случае исследования образцов с существенной летучестью в пределах интересующего диапазона температур для предотвращения влияния испарения и потерь массы непрореагировавшего материала могут потребоваться герметично завальцованные тигли или тигли высокого давления, или и то и другое.

6.1.6 Среда, окружающая образец при измерении, должна точно воспроизводить условия его использования.

6.2.1 Выполняют все процедуры калибровки, рекомендованные производителем, согласно описанию в руководстве пользователя.

6.2.2 Калибруют сигналы теплового потока по ГОСТ Р 55134-2012 (пункт 8.4), пользуясь таким же тиглем для образца, который будет использован в последующих кинетических испытаниях.

6.2.3 Проводят калибровку по температуре для скорости нагревания 10 К/мин по ГОСТ Р 55134-2012 (пункт 8.3), пользуясь таким же тиглем для образца для испытаний, который будет использован в последующих кинетических испытаниях.

6.2.4 Поправку для калибровки температуры при других скоростях нагревания определяют путем проведения измерения резко плавящегося стандартного образца (например, чистого индия) при интересуемых скоростях нагревания, фиксируя отклонения известной температуры плавления в зависимости от скорости.

Примечание - Подобная таблица значений поправок для калибровки температуры, однажды вычисленных для определенного прибора и тигля, может использоваться для проведения последующих экспериментов после температурной калибровки на скорость нагревания 10 К/мин по 6.2.3.

6.2.5 Термическое сопротивление измерительной ячейки прибора определяется путем измерения температурного лага, наблюдаемого при плавлении стандартного образца чистого металла (приведено в приложении А, рисунок 2).

7.1 Используют образец для испытаний массой 5 мг или меньше для определения подходящих размеров образца и значений стартовой температуры.

7.2 Помещают образец для испытаний и образец сравнения в измерительную ячейку калориметра. Используют образцы размерами, рекомендованными в 6.1.1.

7.3 Задают температурную программу со скоростью нагревания от 1 до 10 К/мин со стартовой температуры, лежащей как минимум на 50 К ниже первого наблюдаемого отклонения от базовой линии вследствие экзотермического пика.

7.4 Фиксируют сигнал дифференциального теплового потока в зависимости от температуры. Продолжают нагрев до момента регистрации максимума интересующего пика.

7.5 Повторяют операции, описанные в 7.2 - 7.4, при различных скоростях нагревания между 1 и 10 К/мин.

Примечания

1 Рекомендуется проводить минимум четыре измерения при скоростях нагревания между 1 и 10 К/мин.

2 Базовые линии ДСК-кривых должны быть выровнены для минимизации ошибки при изменении максимума пика.

8.1 Значения температуры максимума пика реакции корректируют с учетом нелинейности температурной шкалы, изменений скорости нагрева и термической инерции, как приведено в приложении А.

8.2 Строится график зависимости ( - скорость нагрева, К/мин) от 1/T (T - скорректированная температура максимума пика, К). С использованием метода наименьших квадратов рассчитывают и строят через эти точки прямую линию с максимальным коэффициентом корреляции. Тангенс наклона полученной прямой принимают в качестве значения .

8.3 Приблизительное значение энергии активации E, Дж/моль, вычисляют по формуле

где R - универсальная газовая постоянная [8,314 Дж/(моль·К)].

8.4 Уточняют значение E следующим образом:

- вычисляют приблизительное значение E/(R·T);

- находят соответствующее значение D по таблице 1;

- вычисляют новое значение энергии активации E, Дж/моль, по формуле

--------------------------------

<*> при условии, что .

Вторичное уточнение значения E обычно приводит к наилучшему приближению к окончательному значению.

8.5 Предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса Z может быть рассчитан по следующей формуле

где - скорость нагревания в середине диапазона использованных скоростей.

8.6 Для проведения подтверждающего изотермического испытания рассчитывают значение константы скорости k для различных значений температуры из уравнения Аррениуса и ранее полученных значений E и Z.

8.7 По соотношению t = 0,693/k рассчитывают время t, необходимое для протекания реакции на 50% степени превращения, для каждой температуры.

8.8 Выбирают температуру, которой соответствует время 50% степени превращения t, как минимум 1 ч, и выдерживают образец в изотермическом режиме в течение рассчитанного времени в калориметре или другом устройстве, позволяющем осуществлять контроль температуры с точностью +/- 1 К. Немедленно и резко охлаждают образец до температуры, которая минимум на 50 К ниже температуры использованной изотермической выдержки, чтобы в течение последующего времени выдерживания не было значительного протекания реакции.

8.9 Помещают образец после выдержки в калориметр и регистрируют пик его реакции.

8.10 Проводят измерение подобного, но непрореагировавшего образца аналогичным способом и регистрируют пик его реакции.

8.11 При одинаковых массах площадь пика или отклонение от базовой линии при максимуме пика для образца, выдержанного при расчетном времени 50% степени превращения, должны составлять половину от аналогичных показателей для непрореагировавшего образца. В таком случае кинетика реакции подтверждается для исследуемого диапазона температур.

Протокол испытаний должен включать следующее:

- идентификацию образца по названию и составу, включающую источник, историю и массу образца вместе с его чистотой (если возможно);

- описание прибора и тип использованных тиглей с крышками;

- идентификацию окружающей образец среды, включающую ее состав и описание того, является ли она статической, самогенерируемой или динамической;

- описание условий испытаний, включая скорости нагревания и диапазон исследуемых значений температуры максимума пика;

- номер настоящего национального стандарта и любые отклонения от него.

А.1 При определении кинетических параметров методом температуры максимума пиков требуется очень точное измерение температуры пика реакции как функции линейно программируемой скорости нагревания. При условии, что калориметр откалиброван с помощью подходящего стандартного образца высокой чистоты (обычно используется индий) при скорости нагревания 10 К/мин, для получения конечных откорректированных значений температуры максимума пиков может потребоваться до трех различных корректировок, каждая из которых должна быть добавлена к номинальной регистрируемой температуре. На рисунке А.1 представлен пример стандартных корректировок для одного прибора.

А.2 Для корректировки скорости нагревания могут быть использованы значения, полученные экспериментальным путем. Типичные значения, перечисленные в таблице А.1, были получены с помощью калориметра теплового потока и калориметра компенсации мощности. При использовании других приборов потребуются другие численные корректировки.

А.3 Корректировка термической инерции TL_c, К, получается путем умножения высоты пика на термическое сопротивление по уравнению

где H - высота пика, мВт;

R_o - термическое сопротивление, К/мВт.

Примечание - Экспериментально было получено значение R_o, составляющее около 0,17 К/мВт для калориметра теплового потока и около 1,0 К/мВт для калориметра компенсации мощности (см. рисунок А.2).

Примечание - Термическое сопротивление зависит не только от типа прибора, но и от тигля для образца и от типа продувочного газа. Оценка термического сопротивления должна проводиться при тех же экспериментальных условиях, при которых проводилось испытание образца.

1.4 В качестве стандартных единиц измерения приняты единицы в системе СИ. В данный стандарт не включены другие единицы измерения.

1.5 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

3.1 Технические термины, используемые в данном методе испытания, описаны в АСТМ Е473, АСТМ Е1142 и АСТМ Е1445.

5.1 Полученные кинетические параметры уравнения Аррениуса совместно с общим уравнением скорости и энтальпией реакции могут быть использованы для оценки риска термического взрыва.

7.1 При использовании данного метода испытаний для материалов, потенциальная опасность которых неизвестна, необходимо предпринимать меры предосторожности во время приготовления образцов и проведения испытаний.

7.2 При необходимости уменьшения размера частиц путем механического размельчения пользователь данного метода испытания должен исходить из того, что материал является опасным.

7.3 При нагревании материала есть вероятность выделения токсичных или коррозионно-активных веществ, или и того и другого, которые могут представлять угрозу для персонала или аппаратуры. Рекомендуется использовать системы вытяжной вентиляции для удаления подобных выбросов.

13.1 В 2000 году было проведено межлабораторное исследование (МЛИ), включавшее в себя участие восьми лабораторий, использующих аппаратуру от трех производителей и шесть моделей приборов. Каждая лаборатория подвергала анализу тритилазид (трифенилметилазид) при пяти скоростях нагревания. Результаты МЛИ были обработаны согласно АСТМ Е691 и АСТМ Е1970. Результаты данного межлабораторного исследования хранятся в головном офисе АСТМ.

13.2 Прецизионность

13.2.1 Внутрилабораторная вариабельность может быть описана с помощью значения повторяемости r, полученного умножением среднеквадратического отклонения повторяемости на 2,8. Значение повторяемости определяет 95% доверительного интервала. Иными словами, два внутрилабораторных результата должны рассматриваться ненадежными, если они различаются больше, чем на значение повторяемости r.

13.2.1.1 Суммарное относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости для энергии активации E составило 3,7%.

13.2.1.2 Суммарное относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости для логарифма предэкспоненциального множителя составило 4,1%.

13.2.2 Межлабораторная изменчивость может быть описана с помощью значения воспроизводимости R, полученного умножением среднеквадратического отклонения воспроизводимости на 2,8. Значение воспроизводимости определяет 95% доверительного интервала. Иными словами, два межлабораторных результата должны рассматриваться ненадежными, если они различаются больше, чем на значение воспроизводимости R.

13.2.2.1 Относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости для энергии активации составило 6,5%.

13.2.2.2 Относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости для логарифма предэкспоненциального множителя составило 8,4%.

13.3 Ошибка

13.3.1 Ошибка - это разница между результатом испытания и принятым эталонным значением. Для тритилазида не существует принятого эталонного значения для энергии активации или логарифма предэкспоненциального множителя. Поэтому информация об ошибке не может быть предоставлена.

13.3.2 Были получены средние значения энергии активации и логарифма предэкспоненциального множителя

13.3.3 Ошибка в отношении кинетических постоянных может быть проверена путем изотермического старения (например, 60-минутное испытание при температуре, определенной из кинетических параметров для степени превращения 50% за 60 мин). Считается, что относительная разность менее 10% между ожидаемыми и полученными результатами служит подтверждением определенных кинетических величин.

X2.1 Экспериментальные данные (скорректированные) для расчета энергии активации указаны ниже:

X2.2 Зависимость от 1/T имеет наклон, равный -3398 К.

X2.3 Тогда .

X2.4 Уточняют значение E'.

X2.4.1 Рассчитывают значение E'/RT, где T - это температура пика для скорости нагревания около середины диапазона

X2.4.2 По таблице X2.1 значение D для E'/RT = 16,47 составляет 1,1215.

X2.4.3 Новое значение .

X2.5 Значение E может подвергаться дальнейшему уточнению путем повторения пунктов X2.4.1 - X2.4.3 с использованием нового значения E".

X2.6 Результаты нескольких последовательных уточнений значения E приведены ниже:

X3.1 Температура максимума пика реакции корректируется с учетом температурной шкалы, изменений скорости нагревания и термической инерции, как показано на примере в приложении X1.

X3.2 Наносят на график зависимость от 1/T, где - это скорость нагревания в К/мин, а T - это скорректированная температура максимума пика в К.

X3.3 Вычисляют значение энергии активации E по формуле

Вычисляют константу скорости k для ряда температур, например от 350 до 380 К, по следующей формуле

где T - температура в К.

X3.4 Из данных, приведенных в приложении X2, получены следующие результаты:

следовательно,

E = 8,314 Дж/моль^-1К^-1 наклон = 57 649 Дж/моль.

X4.1 Параметры уравнения Аррениуса, которые необходимо проверить

X4.1.1 Энергия активации E = 58 000 Дж/моль.

X4.1.2 Предэкспоненциальный множитель Z = 1,290·10⁶ мин^-1.

X4.2 Вычисляют константу скорости k для ряда температур, например от 350 К до 380 К

где T - температура в К.

X4.3 Рассчитывают время протекания реакции, необходимое для достижения 50% степени превращения, для различных значений k по следующему уравнению

X4.4 Таблица рассчитанных значений приведена ниже.