После отбора окрашенного образца для испытаний из текстильного материала испытывают его с использованием экстракции красящего вещества для дисперсных красителей и/или методом непосредственного восстановления для других видов красителей (см. ИСО 24362-1).
Образец текстильного материала или остаток экстракта образца обрабатывают дитионитом натрия в щелочном растворе при 40 °C в закрытом сосуде. 4-аминоазобензол, выделяемый в этом процессе, переносят в фазу трет-бутилметилового эфира путем экстракции жидкость-жидкость. Аликвоту трет-бутилметилового эфира используют для анализа. Обнаружение и определение 4-аминоазобензола может быть проведено с использованием хроматографии (см. приложение A).
Если 4-аминоазобензол обнаруживают одним хроматографическим методом, должно быть проведено подтверждение с использованием одного или нескольких альтернативных методов.
ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ - 4-аминоазобензол классифицируют как известный или предполагаемый канцероген, опасный для здоровья человека.
5.1 Работу с этими веществами и их утилизацию необходимо производить в строгом соответствии с национальным регламентом по здравоохранению и безопасности.
5.2 Пользователь несет ответственность за применение безопасных и надежных способов обращения с материалами при данном методе испытаний. Относительно конкретных подробностей, таких как паспорт безопасности материалов и других рекомендаций, необходимо консультироваться с изготовителями.
5.3 Рекомендуется следовать правилам надлежащей лабораторной практики. Необходимо пользоваться защитными очками в любом помещении лаборатории и одноразовым противопыльным респиратором при работе с порошкообразными красителями.
5.4 Пользователи должны соблюдать требования национальных и местных регламентов по безопасности.
При отсутствии особых указаний применяют химические вещества аналитической чистоты.
6.1 Водный раствор дитионита натрия,
<1>, свежеприготовленный для использования сразу после хранения в закрытом сосуде в течение 1 ч.--------------------------------
<1>
--------------------------------
<2>
6.5 Хлорбензол.
6.8 4-аминоазобензол со стандартом наивысшей доступной степени чистоты.
IS1: бензидин-d8 (CAS N 92890-63-6);
IS2: нафталин-d8 (CAS N 1146-65-2);
IS3: 2,4,5-трихлоранилин (CAS N 636-30-6);
IS4: антрацен-d10 (CAS N 1719-06-8).
6.10 Стандартные растворы
6.10.1 Раствор внутреннего стандарта, приготовленный на основе IS (6.9) в трет-бутилметиловом эфире,
![]() 6.10.2 Калибровочный раствор 4-аминоазобензола для проверки экспериментальной процедуры и подготовки калибровочных растворов 4-аминоазобензол в метаноле,
.6.11 Вода третьего класса чистоты по ИСО 3696.
7.1 Реакционный сосуд (объемом от 20 до 50 см3) из термостойкого стекла с притертой пробкой.
7.2 Аппаратура для экстракции в соответствии с рисунком 1, содержащая:
- змеевик охладителя NS 29/32;
- крюк, изготовленный из инертного материала, для установки образца в месте, где на него будет стекать сконденсированный растворитель;
- круглодонная колба NS 29/32 объемом 100 см3;
- источник нагрева.
![]() Примечание - Можно использовать аналогичную аппаратуру, если будут получены такие же результаты.
7.3 Нагреватель, поддерживающий температуру (40 +/- 2) °C.
7.4 Центрифуга, обеспечивающая вращение со скоростью более 3000 мин-1.
7.5 Ротационный вакуумный испаритель.
7.6 Пипетки необходимых размеров или регулируемые пипетки.
7.7 Ультразвуковая ванна, обеспечивающая ультразвуковую мощность 160 Вт, максимальную синусоидальную мощность (RMS), с регулируемым нагревом.
7.8 Горизонтальный встряхиватель, позволяющий встряхивать с частотой 5 с-1 и амплитудой от 2 до 5 см.
7.9.1 Оборудование для газовой хроматографии [ГХ (GC)] с масс-селективным детектором [МС (MS)].
7.9.2 Оборудование для высокоэффективной жидкостной хроматографии [ВЭЖХ (HPLC)] с градиентным элюированием и фотометрическим детектором с диодной матрицей [ДМД (DAD)] или МС.
7.9.3 Оборудование для тонкослойной хроматографии [ТСХ (TLC)] или высокоэффективной тонкослойной хроматографии [ВЭТСХ (HPTLC)], включая соответствующее детектирование.
7.9.4 Оборудование для капиллярного электрофореза [КЭ (СЕ)] с ДМД.
Примечание - Описание оборудования приведено в приложении A.
8.1 Общие положения
Настоящий стандарт применяют к образцу для испытаний, который при использовании метода по ИСО 24362-1 дал положительный результат для анилина и 1.4-фенилендиамина или только для анилина. Выбирают 8.3 или 8.4 в зависимости от состава пробы.
8.2 Подготовка образцов для испытаний
В случае тканей с многоцветным рисунком различные цвета следует рассматривать по возможности отдельно. Для изделий, состоящих из разных текстильных материалов, образцы составляющих (по составу волокон и/или цвету) анализируют отдельно.
Образцы для испытаний приготавливают путем нарезания для получения общей массы 1 г. Образцы, предназначенные для экстрагирования красителя (8.3), нарезают полосками, если используют аппаратуру по 7.2, или разрезают на мелкие кусочки при использовании другой аппаратуры. Разрезают на мелкие кусочки также образцы, которые будут подвергнуты только восстановительному расщеплению (8.5).
Образец текстильного материала, окрашенный дисперсными красителями (см. приложение D ИСО 24362-1), выдерживают в экстракторе по 7.2 в течение 30 мин над 25 см3 кипящего хлорбензола. Дают возможность охладиться хлорбензоловому экстракту до комнатной температуры перед его удалением из экстрактора.
Концентрируют хлорбензоловый экстракт в ротационном вакуумном испарителе при температуре от 45 °C до 60 °C до получения небольшого остатка. Этот остаток количественно переносят в реакционный сосуд с 7 см3 метанола (6.4), используя ультразвуковую баню для диспергирования красящих веществ.
Примечание 1 - Рекомендуется осуществлять перенос несколькими этапами, например добавлять 4 см3 метанола и разжижать остаток в стеклянной колбе, используя ультразвуковую ванну, затем количественно переносить суспензию в реакционный сосуд с помощью пипетки, а потом промыть три раза 1 см3 метанола и перенести раствор количественно.
Примечание 2 - Для непосредственного определения 4-аминоазобензола при выделении дисперсных красителей (например, дисперсного желтого 23) аликвота этого метанольного раствора может быть сразу проанализирована с помощью ЖХ/ДМД/МС.
8.3.2 Текстильные материалы, окрашенные только дисперсными красителями
Удаляют образец текстильного материала из экстрактора (7.2) и отбрасывают, если он изготовлен полностью из волокон, окрашенных дисперсными красителями, и/или полностью обесцвечивается после экстракции.
Удаляют из экстрактора (7.2) экстрагированный образец текстильного материала, если он содержит волокна, относящиеся к случаям A и/или B (см. 8.4, ИСО 24362-1). Удаляют растворитель промыванием образца подходящим растворителем, например н-пентаном (6.3) или трет-бутилметиловым эфиром (6.6), и дают ему просохнуть. При необходимости разрезают образец на мелкие кусочки для восстановительного расщепления. Добавляют экстрагированный испытуемый образец в реакционный сосуд с метанольным раствором дисперсных красителей (в общем 7 см3) для совместного восстановления.
Если испытуемый образец содержит волокна, относящиеся только к случаям A и/или B (см. ИСО 24362-1, п. 8.4,), образец для испытаний помещают непосредственно в реакционный сосуд.
В реакционный сосуд добавляют 9 см3 раствора (6.2) гидроокиси натрия (8.3.1, 8.3.3 или 8.4). Плотно закупоривают реакционный сосуд и энергично встряхивают.
Затем в реакционный сосуд добавляют 1,0 см3 водного раствора дитионита натрия (6.1) для проведения восстановительного расщепления. Смесь энергично взбалтывают, затем выдерживают без встряхивания в течение 30 мин при температуре (40 +/- 2) °C, после чего охлаждают до комнатной температуры (от 20 °C до 25 °C) в течение 1 мин.
К реакционному раствору добавляют соответственно 5 см3 трет-бутилметилового эфира (6.6) или 5 см3 раствора внутреннего стандарта (6.10.1). Затем добавляют 7 г хлорида натрия (6.7) и эту смесь непрерывно встряхивают в горизонтальной плоскости в течение 45 мин с частотой встряхивания f = 5 с-1.
Примечание 1 - Время задержки между охлаждением и встряхиванием не должно превышать 5 мин. Для завершения фазы отделения после встряхивания рекомендуется центрифугировать смесь.
Для последующего анализа аликвоту фазы трет-бутилметилового эфира переносят в подходящую пробирку, которую сразу же закупоривают. Обнаружение и определение 4-аминоазобензола может быть проведено с помощью хроматографических методов по 7.9.
Примечание 2 - Для последующего анализа возможно потребуется заменить растворитель или концентрировать экстракт из 8.5 и перенести в другой подходящий растворитель (например, метанол). Удаление растворителя (концентрация в ротационном вакуумном испарителе, испарение досуха) может привести к значительным потерям 4-аминоазобензола, если это проводить в неконтролируемых условиях.
Рекомендуется концентрировать трет-бутилметилэфирный экстракт до приблизительно 1 см3 (не досуха!) в ротационном вакуумном испарителе при слабом разрежении и температуре не более 50 °C. Затем очень осторожно, без вакуума, удаляют остаток растворителя, используя слабый поток инертного газа.
При возможности избегают замены растворителя, поскольку в процессе этой аналитической процедуры могут произойти серьезные потери определяемого вещества из-за воздействия матрицы.
Примечание 3 - В зависимости от матрицы 4-аминоазобензол может проявлять очень плохую устойчивость. При возникновении задержки в процессе анализа могут происходить значительные потери определяемого вещества.
Если полный анализ невозможно провести в течение 24 ч, образец для испытаний следует хранить при температуре ниже -18 °C.
8.7 Калибровочный раствор
8.7.1 Калибровочный раствор при подготовке пробы без использования экстракции
К 100 мм3 калибровочного раствора 4-аминоазобензола (6.10.2) добавляют 5 см3 трет-бутилметилового эфира (6.6) или 5 см3 раствора внутреннего стандарта (6.10.1) соответственно. Эту смесь используют для калибровки, поскольку извлечение 4-аминоазобензола через разделение фазы в соответствие с этой процедурой составляет от 95% до 100%.
8.7.2 Калибровочный раствор при подготовке пробы с использованием экстракции
К 100 мм3 калибровочного раствора 4-аминоазобензола (6.10.2) добавляют 6,9 см3 метанола (6.4), 9 см3 раствора гидроокиси натрия (6.2), 1 см3 воды, 7 г хлорида натрия (6.7) и 5 см3 трет-бутилметилового эфира (6.6) или 5 см3 раствора внутреннего стандарта (6.10.1) соответственно.
Эту смесь непрерывно встряхивают в горизонтальной плоскости в течение 45 мин с частотой встряхивания f = 5 с-1. Для последующего анализа берут аликвоту трет-бутилметилэфирной фазы. Пробирку для анализа необходимо сразу же закупорить.
8.8 Проверка аналитической системы
8.8.1 Подготовка пробы без использования экстракции
Для проверки процедуры 100 мм3 калибровочного раствора 4-аминоазобензола (6.10.2) обрабатывают по 8.5.
Степень извлечения 4-аминоазобензола должна быть минимум 60%.
8.8.2 Подготовка пробы с использованием экстракции
Для проверки процедуры к 100 мм3 калибровочного раствора 4-аминоазобензола (6.10.2) добавляют 6,9 см3 метанола. Эту смесь обрабатывают по 8.5.
Степень извлечения 4-аминоазобензола должна быть минимум 60%.
8.9 Хроматографические анализы
Обнаружение 4-аминоазобензола может быть проведено с помощью хроматографических методов, перечисленных в 7.9. Для подтверждения могут быть использованы другие методы. Если этот амин обнаружен одним хроматографическим методом, то подтверждение этого факта должно быть сделано с использованием одного или нескольких альтернативных методов. Результат считают положительным, если оба метода дают положительный результат.
9.1 Расчет
Количество 4-аминоазобензола обычно рассчитывают с помощью компьютерной программы. Этот расчет может быть проведен также вручную, как изложено в приложении B.
9.2 Достоверность метода
Вопрос достоверности метода рассмотрен в приложении C.
Протокол испытания должен содержать следующую информацию:
a) ссылку на настоящий стандарт;
b) вид, характеристику и обозначение образца (составной образец, если применяют);
c) дату поступления материала и дату проведения анализа;
d) процедуру отбора проб;
e) метод детектирования и метод количественного определения;
f) результаты, представляемые как уровень и предел обнаружения 4-аминоазобензола, мг/кг.
Примечание - Следует соблюдать осторожность при интерпретации концентрации менее 30 мг/кг 4-аминоазобензола (см. приложение D).
(справочное)
A.1 Высокоэффективная жидкостная хроматография [ВЭЖХ (HPLC)]
Поскольку инструментальное оснащение (7.9) лабораторий может быть разным, для хроматографических анализов невозможно представить общие инструкции. Успешно испытаны и использованы следующие параметры.
A.2 Тонкослойная хроматография [ТСХ (TLC)]
A.2.1
A.2.2
A.2.3
A.3 Высокоэффективная жидкостная хроматография [ВЭЖХ (HPLC)]
A.3.1 Высокоэффективная жидкостная хроматография/фотометрический детектор с диодной матрицей [ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD]
A.3.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография/масс-селективный детектор [ВЭЖХ/МС (HPLC/MS)]
A.4 Капиллярная газовая хроматография/масс-селективный детектор [ГХ/МС (GC/MS)]
A.5 Капиллярный электрофорез [КЭ (CE)]
200 мм3 раствора образца (8.4) смешивают с 50 мм3 HCl (c = 0,01 моль/дм3) и пропускают через мембранный фильтр (0,2 мкм). Этот раствор анализируют с помощью капиллярно-зонального электрофореза.
![]() X - время, мин; Y - относительное содержание;
1 - внутренний стандарт; 2 - 4-аминоазобензол
Рисунок A.1 - Хроматограмма полного ионного тока
4-аминоазобензола, полученная на хроматомасс-спектрометре
[ГХ/МС (GC/MS)]
![]() X - m/z (отношение массы к заряду иона);
Y - относительное содержание
Рисунок A.2 - Спектр ГХ/МС (70 электрон-вольт)
4-аминоазобензола
![]() X - время, мин; Y - поглощение в а.е.м. (mAU)
1 - 240 нм; 2 - 380 нм
Рисунок A.3 - Хроматограмма 4-аминоазобензола,
полученная с помощью [ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD)]
![]() X - длина волны, нм; Y - поглощение, а.е.м. (mAU)
Рисунок A.4 - Спектр ВЭЖХ/ДМД (HPLC/DAD) 4-аминоазобензола
(справочное)
B.1 Общие положения
Концентрации 4-аминоазобензола рассчитывают из площадей пиков. Концентрации 4-аминоазобензола рассчитывают как массовую долю в образце w, мг/кг, в соответствии с одной из следующих формул:
B.2 Калибровка с использованием внутреннего стандарта
; (1)где w - массовая доля 4-аминоазобензола в образце, мг/кг;
As - площадь пика 4-аминоазобензола в растворе образца, в единицах площади;
Ac - площадь пика 4-аминоазобензола в калибровочном растворе, в единицах площади;
Aiss - площадь пика внутреннего стандарта в растворе образца, в единицах площади;
Aisc - площадь пика внутреннего стандарта в калибровочном растворе, в единицах площади;
V - окончательный объем образца, подготовленного по 8.3, см3;
mE - масса испытуемого образца, г.
B.3 Калибровка без использования внутреннего стандарта
. (2)(справочное)
Следующие данные были получены при круговом испытании тканей из шелка и полиэфира (таблица C.1) соответственно <1>.
--------------------------------
<1> Официальный сборник методов испытаний в соответствии с § 64 LFGB, BVL B 82.02-9, Сентябрь 2006: "Определение использования азокрасителей, которые могут выделять 4-аминоазобензол".
Таблица C.1
Результаты кругового испытания. Определение
заданных концентраций 4-аминоазобензола
Данный метод был разработан рабочей группой § 64 LFGB "Анализ запрещенных азокрасителей" Германского федерального офиса защиты потребителей и безопасности пищевых продуктов (BVL) и опробован в круговом испытании с 11 участниками.
1. Относительно оценки повторяемости и воспроизводимости результатов кругового испытания следует отметить следующее:
a) круговое испытание показало, что отношение красителя к восстанавливающему агенту и срок хранения восстанавливающего агента могут оказывать решающее влияние на количественный результат. Поэтому чрезвычайно важно проводить восстановительное расщепление в строгом соответствии с условиями, изложенными в 8.5 (время, температура и другие данные);
b) еще одним важным фактором является экстракция жидкость-жидкость, например разделение водной и органической фаз для предотвращения дальнейшей реакции азосвязи 4-аминоазобензола. Поэтому очень важно строго выдерживать условия, установленные в 8.6;
c) применение других подходящих внутренних стандартов может привести к большей достоверности процедуры ГХ/МС. При оценке кругового испытания данный вопрос не рассматривался.
2. Использованные шелковый и полиэфирный образцы были специально изготовлены для кругового испытания. Для этой цели окрашивание проводилось только одним 4-аминоазобензоловым красителем без использования какого-либо другого (разрешенного) азокрасителя, т.е. без дополнительных веществ, взаимодействующих с восстанавливающим агентом. Данный способ окрашивания исключает возникновение дополнительных влияющих факторов. Отдельные испытания показывают, что добавление других (разрешенных) азокрасителей не приводят к потерям 4-аминоазобензола.
(справочное)
ПО ОЦЕНКЕ. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
D.1 Ситуация в Европе
Поскольку выделение аминов в очень небольших количествах может привести к ложным положительным результатам, приложение XVII Регламента ЕС определяет предельное значение 30 мг/кг материала пробы. Это значение применяют только к пробе однородного по происхождению и окрашиванию материала, но не к пробе смешанного состава.
Если обнаруженное количество 4-аминоазобензола превышает 30 мг/кг, следует предположить, что был использован определенный азокраситель. При концентрации менее 30 мг/кг в настоящее время невозможно сделать достоверное заявление об использовании определенных азокрасителей без дополнительной информации, такой как тип и/или чистота использованных красителей или другого использованного сырья.
В этом контексте рекомендуется сообщать результаты анализа следующим образом:
a) в случае концентрации найденного 4-аминоазобензола не более 30 мг/кг
Согласно результатам выполненного анализа азокрасители, которые могут выделять 4-аминоазобензол при восстановительном расщеплении азогрупп, в представленном изделии не обнаружены.
b) в случае концентрации найденного 4-аминоазобензола более 30 мг/кг
Согласно результатам выполненного анализа представленное изделие было изготовлено или обработано с применением азокрасителя(ей), запрещенного согласно приложения XVII Регламента ЕС.
D.2 Ситуация в Корее
В соответствии с Законом о менеджменте качества и контроле безопасности промышленной продукции содержание 24 ароматических аминов в текстильной продукции, в том числе предназначенной для детей, не должно превышать 30 мг/кг от материала пробы. Метод определения этих 24 ароматических аминов изложен в стандартах КС К 0147:2008 "Метод испытаний для определения концентрации ариламинов в красителях и окрашенных продуктах" и КС К 0734:2012 "Метод испытаний для определения содержания ариламинов в текстильных материалах из полиэфира".
Анилин или 1,4-фенилендиамин могут быть обнаружены с помощью этого метода испытаний в условиях восстановительного расщепления. В этом случае наличие красителей, выделяющих 4-аминоазобензол, устанавливают в соответствии с КС К 0734:2012, эквивалентным ЕН 14362-3.
D.3 Ситуация в Японии
Япония разрабатывает закон по ограничению использования красителей или других материалов, которые выделяют 4-аминоазобензол.
Японский промышленный стандарт (JIS), относящийся к методам испытаний для определения этого ароматического амина, также разрабатывается в настоящее время в соответствии с ИСО 24362-3.
Предельное значение в законе и стандарте предполагается менее 30 мг/кг.
(справочное)
НАЦИОНАЛЬНЫМ СТАНДАРТАМ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Таблица ДА.1
Вернуться в "Каталог нормативных документов"
Источник информации: https://internet-law.ru/documents/prod/gost-r_gosudarstvennyj-standart/33/gost_59367.html
На правах рекламы:
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||