"ГОСТ Р 57038-2016. Национальный стандарт Российской Федерации. Нефтепродукты жидкие светлые. Определение серосодержащих соединений методом газовой хроматографии с селективным детектированием серы"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 05.09.2016 N 1039-ст)

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт сырья, материалов и технологий" (ФГУП "ВНИИ СМТ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 5 сентября 2016 г. N 1039-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 5623-94 (2014) "Стандартный метод определения серосодержащих соединений в светлых жидких нефтепродуктах газовой хроматографией с селективным детектированием серы" (ASTM D 5623-94 (2014) "Standard test method for sulfur compounds in light petroleum liquids by gas chromatography and sulfur selective detection", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения летучих серосодержащих соединений в светлых жидких нефтепродуктах: дистиллятах, топливах для карбюраторных двигателей (в том числе содержащих оксигенаты) и других жидких нефтепродуктах с температурой конца кипения не выше 230 °C (450 °F) при атмосферном давлении. Диапазон определяемых концентраций зависит от природы образца и используемой аппаратуры; в большинстве случаев метод можно применять для определения содержания серы в диапазоне от 0,1 до 100 мг/кг.

1.2 Настоящий метод не предусматривает определение всех индивидуальных серосодержащих компонентов. Отклик детектора на серу является линейным и эквимолярным для всех серосодержащих соединений в пределах области применения настоящего метода (см. 1.1). Метод позволяет определить как не идентифицированные, так и индивидуальные серосодержащие соединения. Некоторые серосодержащие соединения, например сероводород и меркаптаны, являются химически активными, и их содержание в образцах может изменяться при отборе проб и анализе. Общее содержание серы в образцах оценивают по сумме содержания индивидуальных соединений. Настоящий метод не является предпочтительным при определении общего содержания серы.

1.3 Значения, указанные в единицах СИ, считают стандартными. Значения в скобках приведены только для информации.

1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

2.1 Стандарты АСТМ <1>:

--------------------------------

<1> Уточнить ссылки на стандарты ASTM можно на сайте ASTM www.astm.org или в службе поддержки клиентов ASTM: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

ASTM D 2622, Test method for sulfur in petroleum products by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (АСТМ Д 2622, Определение содержания серы в нефтепродуктах методом волновой дисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии)

ASTM D 3120, Test method for trace quantities of sulfur in light liquid petroleum hydrocarbons by oxidative microcoulometry (АСТМ Д 3120, Определение следовых количеств серы в светлых жидких нефтяных углеводородах методом окислительной микрокулонометрии)

ASTM D 4057, Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (АСТМ Д 4057, Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 4307, Practice for preparation of liquid blends for use as analytical standards (АСТМ Д 4307, Практика приготовления жидких смесей для использования в качестве аналитических стандартов)

ASTM D 4626, Practice for calculation of gas chromatographic response factors (АСТМ Д 4626, Практика вычисления коэффициентов отклика в газовой хроматографии)

3.1 Анализируют образец методом газовой хроматографии с использованием сероселективного детектора. Калибровку выполняют с использованием внутреннего или внешнего стандарта. Считают, что все серосодержащие соединения вызывают отклик, пропорциональный содержанию серы.

По мере вымывания из хроматографической колонки серосодержащих соединений они количественно определяются сероселективным детектором, который выдает линейный и эквимолярный отклик на серосодержащие соединения в серном канале при использовании хемилюминесцентного или атомно-эмиссионного детектора.

4.1 Газовая хроматография с селективным детектированием серы позволяет быстро идентифицировать и определять количество серосодержащих соединений в разном нефтяном сырье и продуктах. Часто эти продукты содержат разное количество и разные типы серосодержащих соединений. Большинство серосодержащих соединений имеет резкий запах, оказывает коррозионное воздействие на оборудование и подавляет или разрушает катализаторы, используемые в процессе переработки. Возможность определения типа серосодержащих соединений в жидких нефтепродуктах может помочь в регулировании содержания серы в готовой продукции, что часто важнее информации об общем содержании серы.

Используют газовый хроматограф (GC), имеющий следующие характеристики.

Хроматограф должен обеспечивать линейное программирование рабочей температуры в диапазоне, достаточном для разделения представляющих интерес компонентов. Скорость программирования при анализе должна обеспечивать воспроизводимость времени удерживания с точностью до 0,05 мин (3 с).

Система ввода образца должна быть оснащена устройством регулирования температуры, обеспечивающим возможность непрерывной работы до максимальной температуры используемой колонки. Система ввода образца должна обеспечивать ввод постоянного объема жидкого образца с помощью шприца или крана-дозатора.

Контроль постоянного потока газа-носителя и газов для детектора является крайне важным для оптимальной аналитической работы. Контроль лучше всего осуществлять с использованием регуляторов давления и установленных ограничителей потока или контроллеров массового расхода, обеспечивающих постоянный расход газа с точностью +/- 1% при требуемой скорости потока. Расход газа измеряют любыми соответствующими средствами измерения. Для компенсации системы противодавления регуляторов расхода давление подачи газа, доставляемого к газовому хроматографу, должно быть не менее чем на 70 кПа (10 psig) больше давления регулируемого в приборе газа. Удовлетворительным является давление подачи 550 кПа (80 psig).

Для обеспечения полного разделения всех сернистых газов, находящихся в образце, может потребоваться, чтобы первоначальная температура колонки была ниже температуры окружающей среды. Обычно это обеспечивают путем присоединения источника жидкого диоксида углерода или жидкого азота, контролируемого системой термостата.

Используют детектор, селективный к сере, обеспечивающий или превосходящий следующие технические требования:

1) линейность 10⁴;

2) возможность детектирования не менее 5 пг серы/с;

3) примерно эквимолярный отклик на базовое содержание серы;

4) отсутствие помех или подавления от соэлюирующих углеводородов в объеме пробы, используемой в газовом хроматографе.

Можно использовать любую колонку, обеспечивающую надлежащее разделение интересующих компонентов. Применяемые колонки и стандартные условия эксплуатации приведены в 5.2.1, время удерживания некоторых соединений серы приведено в таблице 1. Колонка должна иметь жидкую фазу, нелетучую при высоких температурах, чтобы при работе не обнаруживалась потеря отклика детектора при самой высокой температуре, необходимой для анализа.

5.2.1.1 Колонка

Открытая капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, покрытая пленкой метилсиликона толщиной 4 мкм (WCOT).

5.2.1.2 Объем образца - от 0,1 до 2,0 мкл.

5.2.1.3 Дозатор (инжектор)

Температура - 275 °C; соотношение деления потока - 10:1 (10% в колонку).

5.2.1.4 Термостат колонки

Поддерживают температуру 10 °C в течение 3 мин, затем нагревают до температуры 250 °C со скоростью 10 °C/мин. При необходимости выдерживают при этой температуре.

5.2.1.5 Газ-носитель

Гелий, давление на входе в колонку - от 70 до 86 кПа (от 10 до 13 psig).

5.2.1.6 Детектор

Хемилюминесцентный детектор на серу.

Используют самопишущий потенциометр 0 - 1 мВ или аналогичный с временем отклика на полную шкалу не более 2 с, подходящий для наблюдения сигнала детектора.

Для определения отклика детектора используют электронный интегрирующий прибор или компьютер. Устройство и программное обеспечение должны обеспечивать:

1) графическое представление хроматограмм;

2) цифровое отображение площади пика;

3) идентификацию пиков по времени удерживания и/или относительному времени удерживания;

4) вычисление и использование коэффициентов чувствительности;

5) использование внутреннего стандарта, внешнего стандарта и представление данных.

Используют реактивы квалификации ч. д. а. Если нет других указаний, реактивы должны соответствовать спецификации Комитета аналитических реактивов Американского химического общества <2>. Можно использовать реактивы другой квалификации при условии, что степень чистоты реактива не снижает точности определения.

--------------------------------

<2> Reagent Chemicals, American chemical society specifications, American chemical society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества, - см. Analar snandards for laboratory chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также the United States pharmacopeia and national formulary, U.S. Pharmacopeial convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник).

Изооктан (2,2,4-триметилпентан) ч. д. а., используемый в качестве растворителя (разбавителя) при подготовке испытуемых смесей и для приготовления исходного раствора внутреннего стандарта (Предупреждение - Изооктан легко воспламеняется и может быть вреден при проглатывании и вдыхании).

Толуол ч. д. а., используемый в качестве растворителя (разбавителя) при подготовке систем испытуемых смесей (Предупреждение - Толуол ч. д. а. легко воспламеняется и токсичен при вдыхании, проглатывании и всасывании через кожу).

Гелий или азот высокой частоты (Предупреждение - Гелий и азот представляют собой сжатые (баллонные) газы под высоким давлением). Для дополнительной очистки газа используют молекулярные сита или другие подходящие средства для удаления воды, кислорода и углеводородов. Давление должно быть достаточным для обеспечения постоянного потока газа-носителя (см. 5.1.3).

В качестве газов для детектора можно применять водород, азот, воздух и кислород. Газы не должны содержать мешающих примесей, особенно соединений серы (Предупреждение - Водород под высоким давлением является чрезвычайно легковоспламеняющимся газом. Предупреждение - сжатые воздух и кислород представляют собой газы под высоким давлением и поддерживают горение).

Соединения серы и матрицы внешних стандартов должны быть представителями анализируемых соединений серы и матриц образца. Анализ калибровочных материалов для настоящего метода испытаний можно проводить по АСТМ Д 2622 и АСТМ Д 3120. Процедуру внутренней стандартизации можно использовать для получения внешнего стандарта. Если доказано, что матрица не влияет на калибровку, для калибровки можно использовать первичные эталоны (стандарты), приготовленные по 6.1.8. Если обеспечены рабочие характеристики системы (см. 8.3), для калибровки используют только один внешний стандарт. Внешний стандарт должен содержать не менее одного серосодержащего соединения с содержанием серы, аналогичным содержанию серы в анализируемых образцах.

В качестве внутренних стандартов для настоящего метода испытаний используют дифенилсульфид, 3-хлортиофен и 2-бромтиофен (Предупреждение - Серосодержащие соединения легко воспламеняются и являются вредными и опасными для жизни при проглатывании или вдыхании). В качестве внутреннего стандарта можно использовать любое серосодержащее соединение при условии, что оно отсутствует в образце и его пик выходит отдельно от других серосодержащих соединений. Используют вещества высокой чистоты (по возможности чистотой не менее 99%). Если чистота вещества неизвестна или вызывает сомнение, его анализируют любым подходящим способом и результат используют для обеспечения введения точного количества внутреннего стандарта.

6.1.6.1 Исходный раствор внутреннего стандарта должен содержать от 0,1 до 1,0 г внутреннего стандарта в пересчете на серу в 1 кг растворителя.

Применяют серосодержащие соединения чистотой не менее 99% (по возможности). Приобретают чистые стандартные образцы всех интересующих серосодержащих соединений (Предупреждение - Серосодержащие соединения легко воспламеняются и являются вредными и опасными для жизни при проглатывании или вдыхании). Если чистота неизвестна или вызывает сомнение, анализируют отдельный стандартный образец любым подходящим способом и результат используют для обеспечения введения точного количества стандарта.

Готовят гравиметрически исходный раствор серосодержащих соединений по АСТМ Д 4307. Раствор должен охватывать диапазон испарения, соответствующий испытуемым образцам. Например, диметилсульфид - примерно 0,1 г/кг, 2-пропантиол - примерно 0,1 г/кг, диметилдисульфид - примерно 10 г/кг, 3-метилтиофен - примерно 100 г/кг и бензотиофен - примерно 10 г/кг. Готовят рабочий раствор испытуемой смеси разбавлением исходного раствора смесью 10% толуола в изооктане в соотношении 1000:1. Несмотря на нестабильность 2-пропантиола в течение длительного времени, показателем работы GC системы служит асимметрия пикатиола (меркаптана).

7.1 Следует соблюдать соответствующие процедуры отбора проб. Настоящий метод не распространяется на сжиженные углеводородные газы. Пробы легкоиспаряющихся жидкостей для анализа по настоящему методу отбирают по АСТМ Д 4057. Для проведения нескольких анализов следует отобрать достаточное количество образца (не менее 10 - 20 г для анализа с использованием внутреннего стандарта). Хранят образцы и стандартные смеси при температуре от 7 °C до 15 °C (от 45 °F до 60 °F). Не следует открывать емкость с образцами или стандартные контейнеры с образцами при температуре выше 15 °C (60 °F).

Вводят хроматограф в эксплуатацию в соответствии с инструкциями изготовителя. Типичные рабочие условия для хроматографа и детектора приведены в 5.2.1.

Подключают детектор в соответствии с инструкциями изготовителя. По истечении времени, достаточного для установления равновесия (например, 5 - 10 мин), регулируют сигнал на выходе детектора или на входе интегратора примерно до нуля. Контролируют сигнал несколько минут для проверки соответствия сигнала шума и отсутствия дрейфа нулевой линии.

Следует оценить совместимость системы ввода со следовыми количествами реакционноспособных серосодержащих соединений. Вводят и анализируют соответствующее количество (например, от 0,1 до 2,0 мкл) смеси для проверки системы (см. 6.1.8). Все серосодержащие соединения должны дать фактически эквимолярный отклик и иметь пик симметричной формы. Вычисляют относительные коэффициенты чувствительности детектора R_rn для каждого серосодержащего соединения в смеси (относительно стандарта серосодержащего соединения) по АСТМ Д 4626 или по формуле

где C_n - содержание серы в серосодержащем соединении в пересчете на серу;

A_r - площадь пика стандарта серосодержащего соединения;

C_r - содержание серы в стандарте серосодержащего соединения в пересчете на серу;

A_n - площадь пика серосодержащего соединения.

Относительный коэффициент чувствительности детектора R_rn для каждого серосодержащего соединения не должен отличаться от единицы более чем на +/- 10%. Отклонение коэффициента чувствительности более чем на +/- 10% или сильно выраженная асимметрия пика указывают на неисправность хроматографа или детектора, которая должна быть устранена для обеспечения надлежащей селективности, чувствительности, линейности и целостности системы. При необходимости оптимизируют систему в соответствии с инструкциями изготовителя.

9.1 Перечень типовой аппаратуры и условия проведения анализа приведены в 5.2.1. Времена удерживания для основных соединений серы, характерные для колонки и условий, указанных в 5.2.1, приведены в таблице 1. По возможности времена удерживания интересующих серосодержащих соединений следует определять экспериментально. На рисунке 1 приведена типовая хроматограмма анализа.

Примечание 1 - Рабочие условия приведены в 5.2.1; колонка - открытая капиллярная колонка из кварцевого стекла длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм, покрытая пленкой метилсиликона толщиной 4 мкм; температурная программа термостата: поддерживают температуру 10 °C в течение 3 мин, затем нагревают до требуемой температуры со скоростью 10 °C/мин.

Количественно добавляют соответствующий внутренний стандарт, растворенный в изооктане или другом подходящем растворителе (исходный раствор внутреннего стандарта по 6.1.6.1), к точно взвешенному количеству образца. Окончательное содержание внутреннего стандарта в аликвоте образца в пересчете на серу должно быть равно примерно половине диапазона содержания соединений серы в исходном образце и составлять в пересчете на серу от 1 до 50 мг/кг.

Для калибровки прибора не менее одного раза в день или по мере необходимости используют внешний(ие) стандарт(ы) по 6.1.5. Объем внешнего стандарта, вводимого при калибровке, должен быть таким же, как объем образца, вводимого для анализа.

Вводят в газовый хроматограф аликвоту представительной пробы. При использовании внутреннего стандарта аликвота образца должна содержать определенное количество внутреннего стандарта (см. 6.1.6). Следят за тем, чтобы объем вводимого образца или стандарта не вызывал насыщение детектора, признаком которого являются пики с плоскими вершинами. Стандартный объем пробы составляет от 0,1 до 2,0 мкл. Получают хроматограмму с помощью потенциометрического регистратора (графически), цифрового интегратора или компьютера. Проверяют график или цифровые данные на наличие ошибок.

После идентификации интересующих соединений серы по времени удерживания измеряют площадь пика каждого серосодержащего соединения.

Сравнивают площадь пика каждого интересующего серосодержащего соединения с площадью пика внутреннего стандарта. Вычисляют массовую концентрацию серы C_n, мг/кг, для каждого пика по формуле

где C_i - массовая концентрация внутреннего стандарта в исходном растворе в пересчете на серу, мг/кг;

W_i - масса исходного раствора внутреннего стандарта, добавленного в образец, мг;

A_n - площадь пика серосодержащего соединения;

W_sx - масса аликвоты образца, мг;

A_i - площадь пика внутреннего стандарта.

Выбирают соответствующий внешний стандарт (см. 6.1.5) для калибровки. Соединение(я) серы и матрица выбранного внешнего стандарта должны быть представительными пробами анализируемого образца. Сравнивают площадь пика каждого интересующего серосодержащего соединения с площадью пика внешнего стандарта. Определяют массовую концентрацию C_n, мг/кг, в пересчете на серу для каждого пика по формуле

где C_e - концентрация внешнего стандарта в пересчете на серу, мг/кг;

D_e - плотность матрицы внешнего стандарта;

A_n - площадь пика серосодержащего соединения;

D_sx - плотность матрицы образца;

A_e - площадь пика внешнего стандарта.

Данная формула основана на предположении, что вводят эквивалентные объемы образца и стандарта.

10.2 Записывают концентрацию каждого серосодержащего соединения в пересчете на серу в миллиграммах на килограмм (ppm w) с точностью до соответствующей значащей цифры.

Вычисляют массовую концентрацию серы в образце C_Stot, мг/кг, суммируя массовые концентрации серы всех серосодержащих компонентов (известных и неизвестных), по формуле

где C_n - массовая концентрация серы для каждого пика в пересчете на серу, мг/кг.

10.4 В протоколе записывают значение массовой концентрации серы (мг/кг) с точностью до соответствующей значащей цифры.

Концентрацию серосодержащих соединений серы по 9.1 определяют в пересчете на серу. В некоторых случаях представляет интерес концентрация серосодержащих соединений как вещества C_w, которую вычисляют по формуле

где C_n - концентрация серосодержащего соединения в пересчете на серу;

M - молярная масса соединения, г/моль;

S - число атомов серы в молекулярной формуле соединения;

32,07 - масса одного моля серы, г.

--------------------------------

<3> Подробные данные можно получить в ASTM International Headquarters при запросе Research Report RR:D02-1335.

11.1 Данных для определения прецизионности и смещения настоящего метода с использованием атомно-эмиссионного детектора недостаточно. Прецизионность метода была установлена с использованием хемилюминесцентного детектора на серу на основании статистической обработки результатов межлабораторных исследований.

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблицах 2 и 3, только в одном случае из 20.

Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени, может превышать следующие значения, приведенные в таблицах 4 и 5, только в одном случае из 20.

11.2 Смещение не установлено, поскольку отсутствует стандартный образец, подходящий для измерения смещения настоящего метода испытаний.