"ГОСТ Р 56603-2015/ISO/TS 16186:2012. Национальный стандарт Российской Федерации. Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Метод испытания для количественного определения содержания диметилфумарата в обувных материалах"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 05.10.2015 N 1448-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 "Текстиль", Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации" (ОАО "ВНИИС") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 5 октября 2015 г. N 1448-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному документу ИСО/ТУ 16186:2012 "Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Метод испытания для количественного определения содержания диметилфумарата в обувных материалах" (ISO/TS 16186:2012 "Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Test method to quantitatively determine dimethyl fumarate (DMFU) in footwear materials", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт представляет метод испытания для количественного определения содержания диметилфумарата в обувных материалах, саше с влагопоглотителем и других аксессуарах.

Данный метод не применим к металлическим деталям. Материалы, к которым он применим, приведены в таблице 1 ИСО/ТО 16178.

Примечание - В Европе запрещено применение диметилфумарата в биоцидных средствах согласно Директиве 98/8/ЕС. В химической лаборатории это вещество необходимо использовать с осторожностью для того, чтобы избежать проблем со здоровьем. Недавнее решение Комиссии ЕС 2009/251/ЕС потребовало от государств-членов Евросоюза удалить с его рынка продукцию, содержащую биоцид диметилфумарата. Решение 2009/251/ЕС устанавливает предельную концентрацию диметилфумарата в продукции и ее компонентах, равную 0,1 мг/кг.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ISO 4787:2010, Посуда стеклянная лабораторная мерная. Методы определения вместимости и пригодности (Laboratory glassware - Volumetric instruments - Methods for testing of capacity and for use)

ISO/TR 16178:2012, Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в материалах обуви и деталях (Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components)

Образец разрезают на мелкие кусочки и экстрагируют ацетоном в герметично закрытом сосуде в ультразвуковой ванне при определенной температуре. На этом этапе предлагают две разные методики в зависимости от вида испытуемого материала:

a) первую методику, без очистки и концентрирования экстрагированного раствора, используют для образцов материалов, дающих простую хроматограмму, например текстильных;

b) вторую методику, с очисткой и концентрированием экстракта, используют для образцов с комплексным матричным эффектом, например кожи.

Вещества, приведенные в таблице 1, применяют при определенной степени чистоты (не менее 99,5%).

Берут навеску 10 мг диметилфумарата d2-DMFU в мерную колбу вместимостью 10 мл и заполняют ее до метки ацетоном. Переносят содержимое в сосуд из желтого стекла вместимостью 10 мл, с запорным краном из политетрафторэтилена (ПТФЭ) и выдерживают при температуре 4 °C.

Готовят этот раствор посредством разбавления ацетоном исходного раствора внутреннего стандарта в соотношении 1:1000.

Берут навеску 50 мг диметилфумарата и 50 мг диметилмалеата с точностью до 0,1 мг, помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл и заполняют до метки ацетоном.

Готовят этот раствор посредством разбавления исходного раствора ацетоном в соотношении 1:1000.

Используют обычное оборудование и лабораторную стеклянную посуду в соответствии с ИСО 4787, а также следующее:

5.1 Весы аналитические точностью не менее 0,1 мг.

5.2 Сосуд стеклянный, который можно герметично закрыть, 40 мл.

5.3 Ванна ультразвуковая с регулируемой температурой.

5.4 Фильтр мембранный из ПТФЭ с размером пор 0,45 мкм.

5.5 Сосуды для проб вместимостью 1 мл, с запорным краном из ПТФЭ.

5.6 Газовая хроматография с масс-спектрометрией (ГХ/МС).

Возможно использовать другое оснащение при условии, что оно продемонстрирует получение, по крайней мере, такой же эффективности анализа.

В обуви необходимо испытать верх, подкладку и стельки в комплекте.

Проба должна представлять собой один вид материала (кожу, текстильный материал или полимер).

Разрезают однородные пробы текстильного материала, кожи или полимера на кусочки с длиной кромки 0,5 см. Просушенные пробы можно использовать без дополнительной обработки.

Взвешивают 1000 г пробы и помещают в стеклянный сосуд вместимостью 40 мл (см. 5.2), добавляют 1 мл раствора внутреннего стандарта (см. 4.2.2) и 9 мл ацетона, затем плотно закрывают сосуд. Экстрагируют пробу при температуре 60 °C в течение 1 ч в ультразвуковой ванне. После охлаждения до комнатной температуры фильтруют этот раствор (если необходимо) через мембранный фильтр из ПТФЭ (см. 5.4). Переносят аликвотное количество экстракта в сосуд для ГХ/МС и закрывают его крышкой из ПТФЭ.

Готовят рабочий раствор (1 мкг/мл) посредством разбавления исходного раствора диметилфумарата и диметилмалеата (см. 4.2.3) в соотношении 1:1000. Из этого раствора готовят смешанные стандартные растворы диметилфумарата и диметилмалеата концентрациями 0,005, 0,01, 0,05 и 0,1 мкг/мл и раствор внутреннего стандарта концентрацией 0,1 мкг/мл.

Для этой цели необходимо 5, 10, 50 и 100 мкл рабочего раствора диметилфумарата и диметилмалеата (см. 4.2.4) и 100 мкл рабочего раствора внутреннего стандарта в ацетоне (см. 4.2.2) в сосудах для проб довести до 1000 мкл ацетоном.

С помощью этой процедуры концентрация, соответствующая максимальному регламентируемому уровню 0,1 мг/кг, составит 10 частей на миллиард.

Взвешивают 1000 г пробы и помещают в стеклянный сосуд вместимостью 40 мл (см. 5.2). Добавляют 100 мкл раствора внутреннего стандарта (см. 4.2.2) и 9,9 мл ацетона, затем герметично закрывают сосуд. Экстрагируют пробу при температуре 60 °C в течение 1 ч в ультразвуковой ванне.

Переносят 5 мл экстракта в коническую пробирку и уменьшают примерно до 0,2 мл в слабой струе азота.

Восстанавливают объем экстракта до 1 мл н-гексаном.

Очищают экстракт на картридже (патронном фильтре) Florisil (2 г/6 мл) следующим образом.

a) Кондиционирование

6 мл н-гексана.

Добавляют раствор пробы в картридж.

b) Промывание

2 мл н-гексана.

2 мл смеси "н-гексан-ацетон", в объемных долях 80/20.

Эти две фракции отбрасывают.

a) Элюирование

4 мл смеси "н-гексан-ацетон", в объемных долях 80/20.

Экстракт уменьшают до 0,5 мл в слабой струе азота, фильтруют (при необходимости) через мембранный фильтр из ПТФЭ и переносят в сосуд для ГХ/МС.

В таблице 2 показан метод, который используют для приготовления калибровочных растворов диметилфумарата и диметилмалеата.

С помощью этой процедуры концентрация, соответствующая максимальному регламентируемому уровню 0,1 мг/кг, составит 100 частей на миллиард.

Кроме метода, приведенного в настоящем стандарте, допускается применять другие подтвержденные методы испытаний при условии возможности получения сопоставимых прецизионности и предела обнаружения метода (см. 8.3 и 8.4).

Другим требованием является адекватное разделение диметилфумарата и диметилмалеата для того, чтобы избежать получения ложных положительных результатов по диметилмалеату.

Примеры приведены в приложении A.

На основе результатов межлабораторных испытаний, в которых приняли участие 11 лабораторий (см. приложение B), весь анализ, включая подготовку проб и определение методом ГХ/МС, имел повторяемость (VK), равную 10% для диапазона концентраций от 0,7 до 0,8 мг/кг (влагопоглотителя, кожи и текстильных материалов).

Предел обнаружения должен быть меньше, чем предельно допустимая концентрация 0,1 мг/кг. Его можно понизить концентрацией раствора пробы или уменьшением объема экстракта.

Протокол испытания должен включать, по крайней мере, следующее:

a) ссылка на настоящий стандарт;

b) все детали, необходимые для полной идентификации испытуемой пробы;

c) используемая методика (стандартная или сложная матрица);

d) определение экстрагированного диметилфумарата;

e) любое отклонение от установленной процедуры, в т.ч. согласованное.

Измерения выполняют в соответствии с разделом 8, а данные используют для количественного анализа.

Калибровочную кривую строят с использованием сигналов МС от основной массы, 113, при различных концентрациях стандартов.

Количественный анализ выполняют относительно внутреннего стандарта.

Идентификацию различных целевых соединений осуществляют путем сравнения полученных значений времени удерживания и массы со значениями контрольных веществ.

Диметилфумарат анализируют методом ГХ/МС на одном квадруполе в режиме одновременной спектральной идентификации/сканирования (способ SIM/SCAN).

Масс-спектрометр на одном квадруполе работает в режиме одновременной спектральной идентификации/сканирования (способ SIM/SCAN).

Диапазон масс SCAN включает от 50 до 160 атомных единиц массы (а.е.м).

Для режима спектральной идентификации фокусируются на ионах (см. таблицу A.2).

Следующие данные были получены в 11 лабораториях при сравнительном межлабораторном исследовании.

Следующие данные были получены группой лабораторий во втором сравнительном межлабораторном исследовании.