"ГОСТ Р 56573-2015/ISO/TS 16179:2012. Национальный стандарт Российской Федерации. Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Метод определения содержания оловоорганических соединений в обувных материалах"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 22.09.2015 N 1358-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 412 "Текстиль", Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт сертификации" (ОАО "ВНИИС") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык англоязычной версии международного документа, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 сентября 2015 г. N 1358-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному документу ISO/TS 16179:2012 "Обувь. Критические вещества, потенциально присутствующие в обуви и ее деталях. Определение содержания оловоорганических соединений в обувных материалах" (ISO/TS 16179:2012 "Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of organotin compounds in footwear materials").

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5 (пункт 3.5).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод испытаний для определения наличия оловоорганических соединений. Данный метод применим ко всем видам обувных материалов.

Примечание - ИСО/ТР 16178 определяет, какие материалы могут быть объектами этих испытаний.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт:

ИСО 3696:1987 Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний (ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods)

Оловоорганические соединения экстрагируют из обувного материала смесью "метанол-этанол" в умеренно кислой среде, используя трополон как комплексующий агент.

Ионные и высококипящие оловоорганические соединения затем преобразуют в соответствующие летучие тетраалкильные производные путем реакции с тетраэтилборатом натрия NaB(Et)₄. На конечной стадии детектируют методом газовой хроматографии с масс-селективным детектором (ГХ/МС).

Таблица 1 показывает перечень соединений, которые могут быть проанализированы с помощью настоящего стандарта.

Если не установлено другое, используют только реактивы признанной аналитической чистоты.

4.1 Вода, степень чистоты 3 в соответствии с ИСО 3696.

4.2 Этанол класса GPR или промышленный этиловый спирт, денатурированный метиловым (используемым в промышленности), номер CAS: 64-17-5.

4.3 Ледяная уксусная кислота, номер CAS: 64-19-7.

4.4 Тетраэтилборат натрия, номер CAS: 15523-24-7.

4.5 Тетрагидрофуран (ТГФ) стабилизированный, номер CAS: 109-99-9.

4.6 н-Гептилолово трихлорид, номер CAS: 59344-47-7 (внутренний стандарт).

4.7 Ди-н-гептилолово дихлорид, номер CAS: 74340-12-8 (внутренний стандарт).

4.8 Три-н-пропилолово монохлорид, номер CAS: 2279-76-7 (внутренний стандарт).

4.9 Тетра-н-пропилолово, номер CAS: 2176-98-9 (внутренний стандарт).

4.10 Изооктан, номер CAS: 540-84-1.

4.11 Инертный газ, например азот, гелий или аргон.

4.12 Трополон (2-гидрокси-2,4,циклогептатриен-1-он) лабораторного класса, номер CAS: 533-75-5.

4.13 Метанол аналитического класса, номер CAS: 67-56-1.

4.14 Уксуснокислый натрий, номер CAS: 127-09-3.

4.15 Оловоорганические соединения, перечисленные в таблице 1.

5.1 Газовый хроматограф (ГХ), снабженный масс-селективным детектором (МС).

5.2 Аналитические весы, позволяющие измерять массу с точностью до 0,1 мг.

5.3 Перчаточный бокс или изолирующая камера со встроенными перчатками, дающий возможность проводить работы в полностью изолированной и контролируемой среде, который имеет боковое и фронтальное отверстия и средства их герметизации, такие как лента.

5.4 Измерительные трубки из пропилена объемом 50 мл с завинчивающейся крышкой.

5.5 Микропипетки от 10 до 500 мкл, с одноразовыми наконечниками.

5.6 Пипетка вместимостью от 1 до 500 мл.

5.7 Калиброванный pH-метр со стеклянным комбинированным электродом и диапазоном измерений от 0 до 14.

5.8 Мерные колбы объемом 10, 25 и 100 мл.

5.9 Ультразвуковая баня с регулируемой температурой.

5.10 Одноразовые стеклянные пипетки Пастера.

5.11 Стеклянный лабораторный стакан.

5.12 Центрифуга.

5.13 Механический встряхиватель, настраиваемый на минимальную частоту 50 мин^-1.

Испытуемый образец состоит из однородного материала, взятого из обуви, например кожи, текстильного материала, полимера, материала с покрытием или др. Приготовление образца включает отбор отдельных материалов из обуви и дальнейшую их обработку, в результате которой он должен представлять собой частицы размером не более 4 мм.

Примечание - Все химические реактивы, хранящиеся при температуре ниже комнатной, должны быть доведены до комнатной температуры перед тем, как отбирать аликвоты.

7.1.1 Подготовку следует проводить в инертной среде.

7.1.2 Помещают аналитические весы в инертную среду, пропускают сетевой шнур через одно из малых боковых отверстий, используя ленту, герметизируют отверстие вокруг шнура.

7.1.3 Помещают следующие предметы в инертную среду:

- небольшой стеклянный стакан (5.11);

- герметизированную бутылку тетраэтилбората натрия (4.4);

- большой шпатель, малый шпатель и малый стеклянный стакан, содержащий ТГФ (4.5);

- одноразовую пипетку (5.10).

7.1.4 Используя подключенную со стороны инертной среды подачу газа (см. 4.11), наполняют им бокс, давая возможность смеси газа с воздухом вытесняться через переднее отверстие в течение нескольких минут. Это будет обеспечивать достаточно низкую концентрацию остающегося кислорода, чтобы избежать возможного самопроизвольного воспламенения.

7.1.5 Герметизируют переднее отверстие инертной среды и закрывают подачу инертного газа.

7.1.6 Используя перчатки бокса, отвешивают 2 г тетраэтилбората натрия (4.4) в стакан (5.11) и затем добавляют достаточное количество ТГФ (4.5) для растворения бората (менее 10 мл).

7.1.7 Снова герметизируют крышку сосуда с тетраэтилборатом натрия.

7.1.8 Открывают фронтальную часть бокса и убирают все предметы, оставляя их внутри вытяжного шкафа для последующей мойки.

7.1.9 Переносят раствор тетраэтилбората натрия из стакана (5.11) в мерную колбу (5.8) объемом 10 мл и доводят объем раствора до метки, добавляя ТГФ (4.5). Неиспользуемый реактив хранят максимум в течение трех месяцев в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.

Примечание - Предварительно взвешенный тетраэтилборат или коммерческие растворы имеются в наличии на рынке.

Оловоорганические соединения имеются на рынке в форме хлоридов, но концентрация для калибровочной кривой и результат выражены в мг/кг оловоорганических катионов.

Пример 1 - Для дибутилолово дихлорида BU₂SnCl₂ является хлоридной формой и Bu₂Sn²⁺ является катионной формой.

Таблица 2 дает количество оловоорганического хлорида и весовой коэффициент для пересчета оловоорганических катионов (для 100%-ной чистоты хлоридной формы).

Концентрацию оловоорганического катиона обычно рассчитывают по формуле

где C_Sn - концентрация оловоорганического катиона, мг/л;

C_Cl - концентрация оловоорганического хлорида, мг/л;

WF - весовой коэффициент.

Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания необходимого количества трипропилолово гидрохлорида (4.8), моногептилолово трихлорида (4.6), дигептилолово дихлорида (4.7) и тетрапропилолово (4.9). Растворяют их вместе в метаноле (4.13) в одной мерной колбе (5.8) объемом не менее 100 мл, чтобы получить концентрацию 1000 мг/л каждого вещества.

Данный неиспользуемый стандартный раствор хранят максимум один год в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.

7.2.3 Внутренние стандарты - рабочий раствор (10 мг/л оловоорганического катиона)

Используют пипетку (5.6) для переноса 1,0 мл исходного стандартного раствора (7.2.2) в мерную колбу объемом 100 мл (5.8). Доводят раствор до нужного объема добавлением метанола (4.13).

Это соответствует рабочему раствору 10 мг/л для четырех внутренних стандартов.

7.2.4 Определяемые соединения - исходный раствор (1000 мг/л оловоорганического катиона)

Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания необходимого количества каждого определяемого соединения (см. таблицу 1). Растворяют их вместе в метаноле (4.13) в одной мерной колбе (5.8) объемом не менее 100 мл, чтобы получить концентрацию 1000 мг/л для каждого вещества.

Данный неиспользуемый стандартный раствор хранят максимум один год в холодильнике, чтобы минимизировать испарение растворителя.

7.2.5 Определяемые соединения - рабочий раствор (10 мг/л оловоорганического катиона)

Используют калиброванную пипетку (5.6) для переноса 1,00 мл исходного раствора определяемого соединения (7.2.4) в мерную колбу объемом 100 мл (5.8). Доводят раствор до нужного объема добавлением метанола (4.13).

Это соответствует раствору 10 мг/л для рабочего раствора определяемого соединения.

Примечание - На рынке предлагают коммерческие растворы для использования в приготовлении рабочего раствора внутренних стандартов и рабочего раствора определяемого соединения. Нужно внимательно относиться к концентрации и типу (формы хлорида или катиона) коммерческого раствора. Используют подходящий растворитель и фактор разведения, чтобы получить рабочий раствор 10 мг/л оловоорганического катиона в смешивающемся с водой растворителе.

Используют аналитические весы (5.2) для переноса 0,500 г трополона (4.12) в стеклянный стакан (5.11) и растворяют его приблизительно в 20 мл метанола (4.13). Разводят до 100 мл в мерной колбе (5.8).

Данный раствор может быть использован в течение одного месяца с момента приготовления и храниться в холодильнике при температуре приблизительно 4 °C.

Приготавливают 0,2 моля раствора уксуснокислого натрия, например путем растворения 16,4 г уксуснокислого натрия (4.14) в 1 л воды (4.1), и доводят его до pH 4,5 уксусной кислотой (4.3).

7.5.1 Как правило, выбирают стандартные концентрации 100, 200, 300, 400 и 500 мг/л.

7.5.2 Их добавляют с помощью микропипетки (5.5), как аликвоты 20, 40, 60, 80 и 100 мкл рабочего раствора определяемых соединений (7.2.5), к отдельным сосудам, содержащим 20 мл смеси "метанол-этанол" (80/20 по объему).

7.5.3 Добавляют 100 мкл внутреннего стандарта (7.2.3).

7.5.4 Добавляют 8 мл буферного раствора pH 4,5 (7.4).

7.5.5 Добавляют с помощью пипетки 1 мл раствора трополона (5.6).

7.5.6 Добавляют 100 мкл раствора тетраэтилбората натрия (7.1.9) и энергично встряхивают в течение 30 мин.

7.5.7 Используя пипетку (5.6), переносят 2 мл изооктана (4.10) в сосуд и энергично встряхивают в течение 30 мин.

7.5.8 Переносят изооктановую фазу в газовый хроматограф для анализа.

7.6.1 Используют аналитические весы (5.2) для взвешивания (1,0 +/- 0,1) г образца (см. раздел 6), который помещают во взвешенный пустой сосуд объемом 50 мл (5.4), и записывают массу m₁ с точностью до 0,1 мг.

7.6.2 Добавляют 20 мл смеси "метанол-этанол" (4.2) (80/20 по объему).

7.6.3 Добавляют 100 мкл внутреннего стандарта (7.2.2).

7.6.4 Добавляют с помощью пипетки 1 мл раствора трополона.

7.6.5 Экстрагируют в ультразвуковой бане (5.9) в течение 1 ч при 60 °C.

7.6.6 При необходимости центрифугируют при 4000 г в течение 5 мин и переносят прозрачный раствор в другой сосуд.

7.6.7 Добавляют 8 мл буферного раствора pH 4,5 (7.4).

7.6.8 Добавляют 100 мкл раствора тетраэтилбората натрия (7.1.9) и энергично встряхивают в течение 30 мин, используя механический встряхиватель (5.13).

7.6.9 Используя пипетку (5.6), переносят 2 мл изооктана (4.10) в сосуд и энергично встряхивают в течение 30 мин, используя механический встряхиватель (5.13).

Примечание - Для более полного разделения может быть использовано центрифугирование 4000 г.

7.6.10 Переносят изооктановую фазу в газовый хроматограф для анализа.

Приготавливают холостой раствор таким же образом, как и образцы для анализа (7.6.2 - 7.6.10).

Примечание - Следует обращаться к инструкциям пользователя для используемого аналитического оборудования (например, протокол, приведенный в приложении A).

Когда возможно, необходимо проводить повторные определения на всех образцах, холостом и стандартном растворе.

Идентифицируют определяемые соединения путем сравнения времени удерживания образов и калибровки. Время удерживания для образцов должно находиться во временном окне (T_r +/- 1)% по сравнению с калибровкой.

Для детектирования определяемых соединений используют три диагностических иона (один ион для количественного определения и два других - для качественного) и весь спектр (см. таблицу 3 для выбора трех диагностических ионов).

Используют масс-спектрометр в синхронном SIM/SCAN-режиме или в SIM-режиме со SCAN-подтверждением в случае положительных результатов.

Определяемые соединения должны быть установлены количественно с внутренним стандартом с такой же степенью замещения.

7.9.1 Рассчитывают полные площади пиков стандартов, внутреннего стандарта и каждого детектируемого оловоорганического соединения в образце.

7.9.2 Используя данные оловоорганических стандартов, рассчитывают фактор отклика детектора, DRF, для каждого соединения олова при каждой его концентрации, используя формулу

где CS_Sn - концентрация оловоорганического катиона в стандарте, мкг/л;

AR_is - площадь пика соответствующего внутреннего стандарта;

AS_Sn - площадь пика оловоорганического катиона в стандарте;

CR_is - концентрация соответствующего внутреннего стандарта (500 мкг/л).

7.9.3 Для каждого соединения рассчитывают среднее значение по всем DRF, полученным для каждого уровня концентрации, используя формулу

Теоретически величины DRF для конкретного соединения олова должны быть точно такими же, но имеются небольшие отличия.

7.9.4 Это среднее значение DRF_a используют для расчета концентрации оловоорганических соединений в образце, используя формулу

где C_Sn - концентрация оловоорганического катиона в образце, мкг/л;

A_Sn - площадь пика оловоорганического соединения;

C_is - концентрация соответствующего внутреннего стандарта (500 мкг/л);

A_is - площадь пика соответствующего внутреннего стандарта.

7.9.5 Используя следующую формулу, преобразуют CS_Sn, при этом единицы, выраженные в мкг/л, преобразуются в мкг/кг:

где M_Sn - количество олова, мкг/кг;

V - объем аликвоты изооктана, взятый по 7.6.9 (2 мл);

m₁ - масса образца, полученная по 7.6.1, г.

Предел детектирования должен составлять 50 мкг/кг и предел количественного определения - 200 мкг/кг.

Протокол испытаний должен содержать следующие сведения:

a) ссылка на настоящий стандарт;

b) все подробности, необходимые для полной идентификации испытуемого образца;

c) температура, при которой проводят испытание;

d) результат испытания (в пересчете на оловоорганический катион), как указано в 7.9;

e) любое отклонение, по соглашению или по другим причинам, от установленной процедуры.

Длина колонки: 25 мм, внутренний диаметр 0,22 мм. Подходит BPX5 колонка (SGE) или эквивалентная. Не следует использовать предварительную колонку.

Газ-носитель: гелий, скорость потока 0,76 мл/мин, линейная скорость 33,5 см/с.

Температура инжектора: 240 °C, режим "без разделения потока" (splitless), время "без разделения потока времени" (splitless time) 2,0 мин.

Объем вводимой пробы: 1,0 мкл.

Данные в таблице B.1 были получены в результате совместного сравнительного испытания, проведенного пятью лабораториями.