"ГОСТ Р 52660-2006 (ИСО 20884:2011). Национальный стандарт Российской Федерации. Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны"
(утв. и введен в действие Приказом Ростехрегулирования от 27.12.2006 N 427-ст)
(ред. от 25.03.2015)

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения".

1. Подготовлен Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИНП") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4.

2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы".

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2006 г. N 427-ст.

4. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ЕН ИСО 20884:2004 "Нефтепродукты. Определение содержания серы в автомобильных топливах. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия с дисперсией по длине волны" (EN ISO 20884:2004 "Petroleum products - Determination of sulfur content of automotive fuels - Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry") путем изменения его структуры.

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

Сравнение структуры настоящего стандарта со структурой указанного международного стандарта приведено в дополнительном Приложении Б.

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

При этом дополнительные положения, учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации, приведены в разделах 2 и 6 и выделены курсивом.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004 (подраздел 3.5).

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

5 Введен впервые.

Настоящий стандарт распространяется на жидкие гомогенные автомобильные топлива, содержание кислорода в которых не более 3,7% масс., включая дизельные топлива с содержанием метиловых эфиров жирных кислот (FAME) не более 10% об. и автомобильные бензины с содержанием этанола не более 10% об., и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 5 до 500 мг/кг рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длине волны (WDXRF).

Примечание 1. Содержание серы более 500 мг/кг можно определить после разбавления образца, однако для разбавленных образцов прецизионность не установлена.

Продукты с более высоким содержанием кислорода, например такие, как FAME, используемые как биодизельное топливо, проявляют значительные матричные эффекты. Настоящий стандарт может быть применен для анализа FAME при соблюдении условий, изложенных в 4.3 и 7.1.

Настоящий метод применим к другим продуктам, однако прецизионность для них не установлена.

Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, процедур и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех проблем безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет возможности применения законодательных ограничений перед его применением.

Примечание 2. В настоящем стандарте для массовой доли используется обозначение "% масс.", а для объемной доли соответственно - "% об.".

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

Испытуемый образец, помещенный в кювету, облучают потоком первичного излучения рентгеновской трубки. Измеряют скорость счета импульсов от S K-L_2,3 рентгенофлуоресцентного излучения и, при необходимости, скорость счета импульсов фонового излучения. Содержание серы определяют по калибровочной кривой, построенной для измеряемого диапазона серы.

Примечание. В настоящем стандарте используют обозначение рентгеновской спектральной линии по IUPAC - S K-L_2,3, соответствующее обозначение для рентгеновской спектральной линии по Сигбану (S-K) не используется.

4.1. Дибутилсульфид с содержанием серы 21,92% (масс.) или дибутилдисульфид с содержанием серы 35,95% (масс.), используемые в качестве калибровочного вещества для определения серы.

Примечание. Вещества, указанные в 4.1, - летучие, поэтому при обращении с ними необходимо соблюдать определенные меры предосторожности (Приложение А, А.5).

4.2. Масло белое (на основе парафина) высокой степени чистоты с содержанием серы менее 1 мг/кг.

Используют в качестве холостого раствора, который перед применением проверяют спектрометром (5.1) на содержание в нем серы. Характерный для серы сигнал не должен обнаруживаться.

4.3. Метилолеат с содержанием серы менее 1 мг/кг.

Используют в качестве холостого раствора при анализе FAME, который перед применением проверяют спектрометром (5.1) на содержание в нем серы. Характерный для серы сигнал не должен обнаруживаться.

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

В качестве холостых растворов можно использовать другие кислородсодержащие соединения, свободные от серы, например октанол.

5.1. Спектрометр рентгенофлуоресцентный с дисперсией по длине волны, способный измерять скорости счета S K-L_2,3, рентгенофлуоресцентного излучения и фонового излучения. При использовании приборов, в которых для возбуждения применяют монохроматическое излучение, не обязательно измерять фоновое излучение в связи с его очень низким уровнем. В таблице 1 представлен минимальный объем требований к прибору.

(п. 5.1 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

5.2. Весы аналитические с точностью взвешивания не менее 0,1 мг.

Если отсутствуют другие указания, пробы отбирают в соответствии с процедурами, представленными в [1] или [2].

7.1. Холостой раствор

В качестве холостого раствора используют белое масло (4.2).

При анализе FAME, чтобы свести к минимуму возможные матричные эффекты (Приложение А, А.5), в качестве холостого используют раствор по 4.3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

7.2. Исходный раствор

Раствор с известным содержанием серы, равным (1000 +/- 1) мг/кг.

Для его приготовления рассчитывают и при комнатной температуре взвешивают с точностью до 0,1 мг требуемое количество калибровочного вещества (4.1) и добавляют холостой раствор по 4.2 или 4.3 в таком количестве, чтобы получить раствор с указанным выше содержанием серы. Соблюдают меры предосторожности из-за летучести полученного раствора (приложение А, А.5).

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

7.3. Калибровочные растворы

Взвешивают исходный раствор (7.2) с точностью до 0,1 мг в бутылках необходимой вместимости и добавляют холостой раствор (4.2 или 4.3) в количестве, необходимом для получения стандартных растворов с концентрацией серы, указанной в таблицах 2 и 3. Перемешивают полученные растворы при комнатной температуре.

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

Концентрацию серы в калибровочных растворах записывают в миллиграммах на килограмм, округляя значения с точностью до 0,1 мг/кг.

Примечание исключено с 1 июля 2015 года. - Изменение N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст;

7.4. Хранение и стабильность калибровочных растворов

Калибровочные растворы, приготовленные в соответствии с таблицей 2, имеют ограниченную стабильность, их используют в тот же день.

Калибровочные растворы, приготовленные в соответствии с таблицей 3, стабильны не более одной недели при их хранении в прохладном месте, например в холодильнике.

8.1. Оптимальные параметры измерения представлены в таблице 1.

8.2. Спектрометр должен быть подготовлен в соответствии со спецификациями изготовителя таким образом, чтобы достигалось оптимальное соотношение "сигнал - фон". Для оптимизации рекомендуют использовать калибровочный раствор с содержанием серы 50 мг/кг.

Время счета импульсов должно быть отрегулировано таким образом, чтобы для калибровочного раствора с содержанием серы 50 мг/кг при оптимальном соотношении "сигнал - фон" и оптимальной площади сигнала получалось, например, 40000 импульсов. Это оптимальное время счета должно быть использовано и при калибровке (раздел 9), и при измерениях (раздел 10).

8.3. Проверяют правильность работы спектрометра перед проведением серии измерений (калибровка и/или измерение), но в любом случае не реже одного раза в день, используя спецификации изготовителя прибора, чтобы гарантировать проведение подготовки к работе на высшем уровне.

Проверки прибора следует проводить регулярно, так как они позволяют получить важную информацию о состоянии и стабильности работы спектрометра.

9.1. Перед калибровкой необходимо убедиться, что рабочие характеристики спектрометра после проведения подготовки по разделу 8 оптимальны.

Для диапазонов содержания серы от 5 до 60 мг/кг и от 60 до 500 мг/кг проводят отдельные калибровки.

(п. 9.1 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

9.2. Переносят калибровочные растворы (см. 7.3) в соответствующие кюветы до минимального уровня. В зависимости от диапазона содержания серы все калибровочные растворы, приготовленные в соответствии с таблицами 2 и 3, должны быть испытаны последовательно по возрастанию содержания серы. Последовательно измеряют скорость счета импульсов I_S для рентгенофлуоресцентного излучения S K-L_2,3 при длине волны 0,5373 нм и скорости счетов импульсов I_B для фонового излучения при длине волны 0,545 нм. При использовании приборов, в которых для возбуждения применяют монохроматическое излучение, фоновое излучение не измеряют (см. 5.1).

Слишком малый объем низкокипящего образца при испытании может дать заниженные результаты, обусловленные испарением легколетучих компонентов (изменение содержания), большой объем образца может привести к деформации окошка кюветы, особенно при испытании образцов легких ароматических соединений. Определяют минимальный объем образца следующим образом. Измеряют общую скорость счета импульсов, начиная с объема образца 1 мл, добавляют жидкость, снова измеряют скорость счета импульсов. Повторяют данную процедуру до получения постоянной скорости счета импульсов для больших объемов жидкости. Строят график зависимости общей скорости счета импульсов от объема жидкости и выбирают больший объем, чем в точке, в которой кривая становится горизонтальной.

(п. 9.2 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

9.3. Общую скорость счета импульсов S K-L_2,3 рентгенофлуоресцентного излучения при длине волны 0,5373 нм R₀ вычисляют по формуле (1) при измерении фонового излучения или формуле (2) для приборов с монохроматическим возбуждением без измерения фонового излучения. Строят калибровочные графики зависимости общей скорости счета R₀ от соответствующего содержания серы. Используют программное обеспечение спектрометра или программу обработки электронных таблиц для регрессионного анализа данных по формуле (3):

где I_S - скорость счета импульсов S K-L_2,3 рентгенофлуоресцентного излучения при длине волны 0,5373 нм;

I_B - скорость счета импульсов фонового излучения при длине волны 0,545 нм;

R₀(x) - общая скорость счета импульсов, полученная при регрессионном анализе, для содержания серы x в калибровочном растворе;

x - содержание серы в калибровочном растворе, мг/кг;

a, b, c - параметры уравнения регрессии.

Примечание. Параметр c может быть равен нулю, когда калибровочная кривая является линейной.

(п. 9.3 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

9.4. Периодически, но не реже одного раза в шесть месяцев, проверяют не менее двух точек на каждой калибровочной кривой. Для этого используют образцы контроля качества с известным содержанием серы. Обязательную проверку проводят, если для окошка кюветы используют пленку новой партии. Если результаты проверки отличаются от данных калибровочной кривой, калибровку проводят заново. Контрольные пределы устанавливают по лабораторным статистическим контрольным картам, но начальные значения должны быть установлены заранее. Приемлемыми являются предел повторяемости или 0,7 предела воспроизводимости по настоящему стандарту. При изменении состояния оборудования (например дрейф) проводят повторную калибровку.

(п. 9.4 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

10.1. Испытания образцов с содержанием серы от 5 до 60 мг/кг

Помещают достаточное количество испытуемого образца в кювету в соответствии с 9.2. Подвергают образец воздействию рентгеновского излучения.

Последовательно измеряют скорость счета импульсов I_S S K-L_2,3 рентгенофлуоресцентного излучения при длине волны 0,5373 нм и скорость счета импульсов I_B фонового излучения при длине волны 0,545 нм. При использовании приборов, в которых для возбуждения применяют монохроматическое излучение, фоновое излучение не измеряют (см. 5.1).

Вычисляют общую скорость счета импульсов R₀ по формулам (1) или (2). Определяют содержание серы, мг/кг, по калибровочной кривой для диапазона от 5 до 60 мг/кг (см. 9.3). Если содержание серы более 60 мг/кг, испытывают новый образец в новой кювете и используют калибровочную кривую для измеряемого диапазона от 60 до 500 мг/кг.

Некоторые образцы, например выходящие потоки с технологической установки, могут содержать мелкодисперсные частицы сульфида железа, которые при попадании на окошко камеры дадут ошибочно высокие результаты. В таких случаях перед испытанием рекомендуется профильтровать образец через мембранный фильтр с размером пор 0,2 мкм.

(п. 10.1 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

10.2. Испытания образцов с содержанием серы от 60 до 500 мг/кг

Помещают достаточное количество испытуемого образца в кювету в соответствии с 9.2. Подвергают образец воздействию рентгеновского излучения. Последовательно измеряют скорость счета импульсов I_S S K-L_2,3 рентгенофлуоресцентного излучения при длине волны 0,5373 нм и скорость счета импульсов I_B фонового излучения при длине волны 0,545 нм. При использовании приборов, в которых для возбуждения применяют монохроматическое излучение, фоновое излучение не измеряют (см. 5.1).

Вычисляют общую скорость счета импульсов R₀ по формулам (1) или (2). Определяют содержание серы, мг/кг, по калибровочной кривой для диапазона от 60 до 500 мг/кг (см. 9.3). При содержании серы более 500 мг/кг используют другой подходящий метод (например, по стандарту [3]).

Примечание. Содержание серы более 500 мг/кг можно определить после разбавления образца. Для разбавленных образцов прецизионность не установлена.

(п. 10.2 в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

Протокол испытаний должен содержать:

- обозначение настоящего стандарта;

- тип испытуемого продукта и его идентификацию;

- результат испытаний;

- любое отклонение от процедуры настоящего стандарта;

- дату проведения испытаний.

Записывают содержание серы в образце с точностью до 0,1 мг/кг для диапазона от 5 до 99 мг/кг и с точностью до 1 мг/кг для диапазона от 100 до 500 мг/кг.

12.1. Общие положения

Прецизионность определяют статистическим исследованием в соответствии с ГОСТ Р 8.580.

Прецизионность для приборов, в которых для возбуждения применяют монохроматическое излучение (5.1), действительна только при содержании серы в диапазоне от 5 до 60 мг/кг.

(абзац введен Изменением N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

12.2. Повторяемость r

Расхождение между двумя результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре в постоянном рабочем режиме на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, может превышать значения, приведенные в таблице 4, только в одном случае из двадцати.

12.3 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, может превышать значения, приведенные в таблице 4, только в одном случае из двадцати.

Примечание исключено с 1 июля 2015 года. - Изменение N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст;

А.1. Если образцы содержат воду или механические примеси, результаты могут быть неправильными. Поэтому образцы, которые не прозрачны, должны быть профильтрованы через бумажный фильтр, чтобы удалить воду и механические примеси.

А.2. Жир, оставленный пальцами при соприкосновении с внутренней стенкой кюветы для образца, или образец на пленке окошечка кюветы могут оказывать влияние на результат при анализе низкого содержания серы. Этих факторов следует избегать.

А.3. Кюветы для образца должны готовиться на чистой поверхности; можно использовать бумагу для печати.

А.4. Окошечки кювет для образцов должны быть проверены на герметичность; следует избегать складок на пленке.

А.5. Кюветы, содержащие летучие образцы, должны быть накрыты, чтобы свести к минимуму испарение и изменение концентрации.

А.6. Измерение (большого числа) летучих образцов может повлиять на чувствительность прибора отрицательным образом.

А.7. Не следует повторно применять ранее использованные кюветы для образцов, т.к. при этом можно получить завышенные результаты содержания серы. Слишком длительное время измерения также может оказать аналогичное влияние на результат измерения.

(в ред. Изменения N 1, утв. Приказом Росстандарта от 25.03.2015 N 162-ст)

--------------------------------

<*> Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта. Перевод данного международного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.