"ГОСТ Р ИСО 16918-1-2013. Национальный стандарт Российской Федерации. Сталь и чугун. Масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой. Часть 1. Определение содержания олова, сурьмы, церия, свинца и висмута"
(утв. и введен в действие Приказом Росстандарта от 22.11.2013 N 2054-ст)

1 ПОДГОТОВЛЕН И ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 145 "Методы контроля металлопродукции"

2 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 2054-ст.

3 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 16918-1 "Сталь и чугун. Масс-спектрометрический метод с индуктивно связанной плазмой. Часть 1. Определение содержания олова, сурьмы, церия, свинца и висмута" (ISO 16918-1:2009 "Steel and iron - Determination of nine elements by the inductively coupled plasma mass spectrometric method - Part 1: Determination of tin, antimony, cerium, lead and bismuth").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в приложении C.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения в стали и чугуне следового содержания олова, сурьмы, церия, свинца и висмута с использованием индуктивно связанной плазмы и масс-спектрометрии (ИСП-МС). Метод применим для определения следового содержания элементов в следующих диапазонах массовых долей:

- олово Sn - от 5 до 200 мкг/г;

- сурьма Sb - от 1 до 200 мкг/г;

- церий Ce - от 10 до 1 000 мкг/г;

- свинец Pb - от 0,5 до 100 мкг/г;

- висмут Bi - от 0,3 до 30 мкг/г.

Мешающие влияния при определении следов элементов с помощью ИСП-МС перечислены в приложении B.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ИСО 648:1977 Лабораторная стеклянная посуда. Пипетки (Мора) с заданным объемом (ISO 648:1977, Laboratory glassware - One-mark pipettes)

ИСО 1042:1998 Лабораторная стеклянная посуда. Мерные колбы с одной меткой (ISO 1042:1998, Laboratory glassware - One-mark volumetric flasks)

ИСО 5725-1:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения (ISO 5725-1:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 1: General principles and definitions)

ИСО 5725-2:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений (ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method)

ИСО 5725-3:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений (ISO 5725-3:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results - Part 3: Intermediate measures of the precision of a standard measurement method)

ИСО 14284 Сталь и чугун. Отбор и подготовка образцов для определения химического состава (ISO 14284, Steel and iron - Sampling and preparation of samples for the determination of chemical composition).

Аналитическую навеску растворяют в смеси кислот: соляной, азотной и плавиковой, используя систему микроволнового нагревания, или нагревательную плитку. Разбавленные растворы образцов распыляют в плазму масс-спектрометра (ИСП-МС) с помощью перистальтического насоса. Одновременные измерения интенсивности элементов в единицах атомной массы (по масс-спектру) проводят с использованием систем спектрометра ИСП-МС. Раствор холостого опыта для градуировки и градуировочные растворы должны соответствовать матричному компоненту по составу основных элементов стали и минеральным кислотам, использованным для разложения образца. Внутренние стандарты используют во всех операциях, чтобы компенсировать любой инструментальный дрейф.

Если нет других указаний, используют только реагенты высокой степени чистоты, с массовой долей менее 0,0001% каждого элемента или эквивалентной чистоты. Указанные ниже обозначения, в процентах, относятся к массовой доле элементов.

4.1 Соляная кислота (HCl), 30%, плотностью - 1,15 г/см³ или 38%, плотностью - 1,19 г/см³.

4.2 Азотная кислота (HNO₃), 70%, плотностью - 1,42 г/см³.

4.3 Плавиковая кислота (HF), 49%, плотностью - 1,16 г/см³.

4.4 Азотная кислота (HNO₃), 65%, плотностью - 1,40 г/см³.

4.5 Особо чистая вода, полученная в системе очистки, способной очистить воду до значения сопротивления .

4.6 Промывной раствор для НСП-МС.

В пластиковую бутылку (например, полиэтиленовую) вместимостью 500 см³ наливают 400 см³ очищенной воды (4.5), добавляют 15 см³ соляной кислоты (4.1), 5 см³ азотной кислоты (4.2), 2,5 см³ плавиковой кислоты (4.3) и доводят объем до 500 см³ водой (4.5). Качество кислот можно проверить, до их использования сканированием масс-спектра растворов на приборе ИСП-МС. Для этого рекомендуется приготовить раствор следующего состава: 0,30 см³ (300 мкл) HCl (4.1) + 0,10 см³ (100 мкл) HNO₃ (4.2) + 0,05 см³ (50 мкл) HF (4.3) и примерно 3 см³ воды (4.5), затем раствор доводят (водой) до объема 10 см³. Если на спектре будут выявлены пики (полосы) анализируемых элементов, нужно взять кислоту из другого сосуда и снова проверить раствор на присутствие тех же элементов.

4.7 Азотная кислота (HNO₃), разбавленная 1:9.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают около 70 см³ воды (4.5), затем добавляют 10 см³ концентрированной HNO₃ (4.2) и доводят до метки водой (4.5).

4.8 Гидроксид натрия (NaOH), раствор концентрацией 7,5 моль/дм³, плотностью - 1,33 г/см³.

4.9 Гидроксид натрия (NaOH), раствор концентрацией 0,2 моль/дм³.

Помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ 2,7 см³ раствора NaOH концентрацией 7,5 моль/дм³ (4.8) и доводят водой (4.5) до метки.

Растворы NaOH должны храниться в сосудах из полиэтилена или из аналогичного материала.

4.10 Царская водка (HCl + HNO₃ = 3 + 1).

Готовят царскую водку в стакане вместимостью 30 см³ (или близком по объему), помещая в стакан 9 см³ HCl (4.1), 3 см³ HNO₃ (4.2) и перемешивая содержимое.

4.11 Царская водка, раствор, разбавленный 4:10.

Помещают 100 см³ воды (4.5) в колбу вместимостью 150 см³, затем добавляют 40 см³ раствора царской водки (4.10) и перемешивают. Не доводят до метки.

4.12 Азотная кислота (HNO₃), раствор, разбавленный 1:1.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают примерно 30 см³ воды (4.5), затем добавляют 50 см³ концентрированной HNO₃ (4.2) и разбавляют до метки водой (4.5).

4.13 Хлорная кислота (HClO₄), 70%-ная, плотностью - 1,68 г/см³.

4.14 Соляная кислота (HCl), плотностью - 1,19 г/см³ (4.1), разбавленная 1:1.

В мерную колбу вместимостью 100 см³ наливают, примерно, 30 см³ воды (4.5), затем добавляют 50 см³ концентрированной HCl (4.1) и разбавляют до метки водой (4.5).

4.15 Железо высокочистое, содержащее менее 0,0001% массовой доли каждого элемента.

4.16 Основные стандартные растворы, содержащие 1 000 мг/дм³ каждого элемента

100,0 мг высокочистого олова (с массовой долей олова не менее 99,9%) растворяют в 3 см³ HCl ( - 1,19 г/см³) (4.1) и 1 см³ HNO₃ (4.2) в стакане вместимостью 250 см³. Содержимое стакана осторожно нагревают до полного растворения, охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, раствор доводят до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают.

Хранят стандартный раствор олова в полиэтиленовом (ПЭТ) сосуде.

100,0 мг металлической сурьмы высокой чистоты (с массовой долей сурьмы не менее 99,9%) растворяют в 3 см³ HCl ( - 1,19 г/см³) (4.1) и 1 см³ HNO₃ (4.2) в стакане вместимостью 250 см³. Содержимое стакана осторожно нагревают до полного растворения, охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, раствор доводят до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают. Хранят стандартный раствор олова в полиэтиленовом сосуде.

288,5 мг чистого сульфата церия (IV) Ce(SO₄)₂·4H₂O растворяют в 50 см³ раствора разбавленной царской водки (4.11) в мерной колбе вместимостью 100 см³. После полного растворения сульфата добавляют раствор царской водки (4.11) до метки и хорошо перемешивают.

Хранят стандартный раствор церия в ПЭТ сосуде.

100,0 мг металлического свинца высокой чистоты (с массовой долей свинца не менее 99,9%) растворяют в 20 см³ HNO₃ разбавленной 1:1 (4.12) в стакане вместимостью 250 см³. Стакан осторожно нагревают до полного растворения свинца, раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают. Хранят стандартный раствор свинца в ПЭТ сосуде.

100,0 мг металлического висмута высокой чистоты (с массовой долей висмута не менее 99,9%) растворяют в 3 см³ HCl ( - 1,19 г/см³) (4.1) и 1 см³ HNO₃ (4.2) в стакане вместимостью 250 см³. Стакан осторожно нагревают до полного растворения висмута, раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают. Хранят стандартный раствор висмута в ПЭТ сосуде.

203,6 мг чистого хлорида родия (III) (RhCl₃) растворяют в 6 см³ свежеприготовленного раствора царской водки (4.10) в мерной колбе вместимостью 100 см³. После полного растворения хлорида разбавляют раствор до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают.

Стандартный раствор родия хранят в ПЭТ сосуде.

127,0 мг чистого триоксида иттрия (Y₂O₃) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в 6 см³ свежеприготовленной царской водки (4.10). После полного растворения раствор разбавляют до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают.

Стандартный раствор иттрия хранят в ПЭТ сосуде.

113,7 мг чистого триоксида лютеция (Lu₂O₃) растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ в 6 см³ свежеприготовленной царской водки (4.10). После полного растворения раствор разбавляют до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают. Стандартный раствор лютеция хранят в ПЭТ сосуде.

100,0 мг металлического титана высокой чистоты (с массовой долей титана не менее 99,9%) растворяют в 30 см³ HCl ( - 1,19 г/см³), разбавленной 1:1 (4.14), и 0,2 см³ HF (4.3) в стакане вместимостью 250 см³. Стакан осторожно нагревают до полного растворения титана, раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают. Хранят стандартный раствор титана в ПЭТ сосуде.

0,5 г железа высокой чистоты (4.15) взвешивают с точностью 0,01 мг и помещают в стакан вместимостью 250 см³. Добавляют 20 см³ воды (4.5), затем 0,1 см³ HCl (4.1) и добавляют 5 см³ HNO₃ (4.2). Осторожно нагревают стакан, чтобы растворить навеску железа. После полного растворения раствор охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают.

Раствор железа хранят в ПЭТ сосуде.

4.18 Градуировочный (по массе) раствор, содержащий 100 мкг/дм³ каждого из элементов Ti, Y, Rh, Sb, Ce, Pb и Bi

Наливают примерно 50 см³ воды (4.5) в мерную колбу вместимостью 1000 см³, а затем добавляют по 0,10 см³ (100 мкл) каждого из основных стандартных растворов Ti (4.16.9), Y (4.16.7), Rh (4.16.6), Sb (4.16.2), Ce (4.16.3), Pb (4.16.4) и Bi (4.16.5). Доводят до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают раствор.

Используют следующую лабораторную стеклянную и пластиковую посуду: мерные колбы, песочные часы, стаканы, полиэтиленовые бутылки (сосуды), полиэтиленовые наконечники для пипеток, тест-трубки из полистирола.

Вся стеклянная мерная посуда должна быть класса A (1-ый класс) в соответствии с ИСО 648 и ИСО 1042.

Вместимость микропипеток должна быть: от 5 до 40, от 50 до 200, от 100 до 1 000 мкл и от 1 до 5 см³.

Примечание - 1 мкл соответствует 0,001 см³.

Для разложения проб используют лабораторную микроволновую печь и вращающийся столик (устройство карусельного типа) или другой держатель для сосудов из политетрафторэтилена (ПТФЕ), рассчитанные на высокое давление.

Допускается применять пошагово-временную программу при выполнении процедуры мокрого разложения, определяющую давление и температуру (в реакционных сосудах), показатели можно регистрировать или наблюдать на мониторе.

Для оптимального функционирования ИСП-МС приборов необходимо соблюдать инструкцию для каждого типа ИСП-МС.

Во всех трех типах приборов ИСП-МС в качестве плазмообразующего газа используют аргон для обеспечения работы аргоновой плазмы. Перед проведением анализа аргоновую плазму включают и оставляют включенной на 30 - 60 мин для стабилизации прибора. В течение этого времени распыляют воду (4.5) или промывной раствор (4.6) через системы распылителя и горелки. Время стабилизации зависит от типа прибора ИСП-МС.

Градуировка по массе должна проводиться каждое утро перед началом анализа, для этого выбирают семь элементов [Ti, Y, Rh, Sb, Ce, Pb и Bi (4.18)] в порядке их расположения в периодической таблице. Для градуировочного раствора могут быть использованы и другие элементы, но по содержанию (в атомных единицах массы) они должны перекрывать концентрационную область, которую предстоит анализировать.

Обычно, в процессе анализа подключают устройство автоматического отбора проб к перистальтическому насосу для автоматического ввода образцов в плазму. Также можно использовать ручной ввод образцов. Приборы настроены на режим оптимальной чувствительности. Очень важно отрегулировать рабочие параметры, такие как частота, выходная мощность, расход плазмообразующего газа, расход вспомогательного газа, расход газа для распылителя, скорость распыления образца, способ детектирования, интегрирование время/пик, число точек/пик, количество репликаций и время промывания. На практике чувствительность оптимизируют введением градуировочного раствора (например, градуировочного раствора родия 100 мкг/дм³ или любого другого подходящего раствора) в плазму, а затем настройкой рабочих параметров.

Рассчитывают относительное стандартное отклонение для 10 измерений каждого определяемого элемента (концентрация каждого элемента - 10 мкг/дм³) в выбранном матричном растворе. Минимальная прецизионность (RSD) не должна превышать 5%.

Предел обнаружения (LD) и предел количественного определения (LQ) рассчитывают по следующим формулам:

где - стандартное отклонение интенсивности для 10 измерений раствора холостого опыта;

X_s - среднее значение интенсивности для 10 измерений стандартного раствора;

Cs - концентрация стандартного раствора, мкг/дм³;

X_b - среднее значение интенсивности для 10 измерений раствора холостого опыта.

Отбор проб проводят в соответствии с ISO 14284 или национальными стандартами на отбор проб стали.

Всю стеклянную посуду и пластиковые изделия выдерживают в азотной кислоте (4.4), не менее чем 12 часов и после этого промывают водой (4.5). Лабораторная посуда должна храниться в защищенном от пыли месте.

В качестве аналитической навески, взвешивают 100 мг образца с точностью примерно 0,01 мг.

Примечание - Настоящий стандарт определяет методику, в которой номинальная масса навески - 100 мг, но также можно использовать навеску меньшей массы, например 10 мг.

Параллельно с анализом образцов с неизвестным составом анализируют раствор холостого опыта. Раствор холостого опыта должен содержать такие же количества реагентов, как и в анализируемых растворах, и такое же количество высокочистого железа (4.15), как и в навеске пробы.

9.3.1.1 Метод разложения проб в микроволновом устройстве

Навеску образца помещают в сосуд, выдерживающий высокое давление (далее - сосуд для высокого давления), из ПТФЕ (вместимостью 120 см³) и добавляют 3 см³ HCl (4.1), 1 см³ HNO₃ и 0,5 см³ HF (4.3). Крышку сосуда герметично завинчивают. Однако, кислоты могут быть добавлены в неплотно закрытый сосуд и оставлены на ночь. Обычно это улучшает процесс мокрого разложения.

Мокрое разложение проходит в системе микроволнового устройства для разложения. Сосуды высокого давления из ПТФЕ помещают на вращающийся столик (устройство карусельного типа) или в специальный держатель, который ставят в лабораторную микроволновую печь, и разложение проводят под воздействием микроволнового излучения.

Мокрое разложение выполняют в соответствии с трехшаговой программой, а именно: разложение ведут при низкой температуре (примерно 50 °C) в течение 10 мин, затем при температуре примерно 100 °C тоже в течение 10 мин и наконец, поднимая температуру до 150 °C - 200 °C, разлагают еще 10 мин.

Трехшаговую программу можно выполнять простой регулировкой мощности микроволновой печи. Если разложение в микроволновом устройстве продолжается 30 мин и дольше, то сосуды высокого давления из ПТФЕ должны быть охлаждены до удаления их из микроволновой печи. Температура в сосудах высокого давления из ПТФЕ перед их открытием не должна превышать 50 °C. Оператор, открывая сосуды для высокого давления, должен надеть пластиковые перчатки.

Примечание - Нельзя открывать дверцу микроволновой печи сразу после выполнения программы, т.к. всегда есть риск того, что предохраняющая мембрана в сосудах высокого давления из ПТФЕ может разорваться и пропустить горячие кислоты.

После охлаждения, содержимое сосуда переносят в полиэтиленовую бутылку или мерную колбу вместимостью 100 см³, осторожно промывают сосуд для высокого давления из PTFE водой (4.5) и объединяют промывные воды с основным раствором. Доводят объем в бутылке или колбе водой (4.5) до метки и хорошо перемешивают.

Навеску пробы помещают в стакан из ПТФЕ или кварцевый с графитовым дном вместимостью 50 см³. Добавляют 3 см³ HCl (4.1), накрывают стакан часовым стеклом и осторожно нагревают до прекращения реакции растворения. Добавляют 1 см³ HNO₃ (4.2) и нагревают до удаления оксидов азота. Добавляют 0,5 см³ HF (4.3) и нагревают в течение 5 мин. При необходимости, охлаждают и добавляют 5 см³ HClO₄ и нагревают без часового стекла до начала дымления.

Накрывают стакан часовым стеклом и продолжают нагревание, поддерживая температуру, при которой конденсат белых паров хлорной кислоты поднимается вверх по стенкам стакана. Нагревание продолжают, пока не прекратится выделение дымящих паров хлорной кислоты. Охлажденный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, обмывая стенки стакана водой (4.5). Раствор доливают водой (4.5) до метки и хорошо перемешивают.

Примечание - Стаканы из PTFE с графитовым дном могут легко разрушаться при повышении температуры, поэтому температуру необходимо поднимать очень медленно.

Навеску количественно помещают в сосуд для высокого давления из ПТФЕ (вместимостью примерно 120 см³), приливают 3 см³ HCl (4.1) и 1 см³ HNO₃ (4.2). Крышку сосуда плотно завинчивают. Однако, кислоты могут быть добавлены в сосуд с неплотно закрытой крышкой накануне вечером. Это обычно улучшает процесс мокрого разложения навески. Мокрое разложение проводится в системе микроволнового устройства для вскрытия проб. Сосуды для высокого давления помещают в карусельный или специальный держатель, который помещают в лабораторную микроволновую печь, и мокрое разложение происходит под действием микроволнового излучения. Мокрое разложение выполняют по трехшаговой процедуре, т.е. начиная разложение при низкой температуре, проводят ее примерно при 50 °C в течение 10 мин, затем поднимая температуру, примерно, до 100 °C, выдерживают эту температуру еще 10 мин. При третьем шаге поднимают температуру до 150 °C - 200 °C и продолжают процесс в течение 10 мин.

Трехшаговую процедуру можно выполнять, просто регулируя мощность микроволновой печи. Весь процесс вскрытия пробы в микроволновом устройстве занимает 30 мин и еще 30 мин требуется для охлаждения сосудов из ПТФЕ, прежде чем их можно вынимать из микроволновой печи. Температура внутри сосудов из ПТФЕ перед их открытием должна быть менее 50 °C. Пластиковые перчатки должны предохранять руки оператора при вскрытии сосудов из ПТФЕ.

Примечание - Нельзя открывать дверцу микроволновой печи непосредственно сразу после окончания программы, так как всегда есть риск разрыва предохранительной мембраны реакционного сосуда из ПТФЕ для высокого давления и выброса горячих кислот.

После охлаждения содержимое реакционных сосудов из ПТФЕ для высокого давления переносят количественно в полиэтиленовую бутылочку вместимостью 100 см³ или в мерную колбу такого же объема. Осторожно обмывают стенки реакционного сосуда водой (4.5), объединяя промывные воды с основным раствором, доводят объем до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают.

Помещают навеску в стеклянный или кварцевый стакан вместимостью 100 см³. Добавляют 3 см³ HCl (4.1), накрывают стакан часовым стеклом и осторожно нагревают до прекращения реакции растворения. Добавляют в реакционную смесь 1 см³ HNO₃ (4.2) и продолжают нагревание до появления паров оксидов азота. Если необходимо, охлаждают раствор и добавляют 5 см³ HClO₄ (4.13), потом сильно нагревают без часовых стекол до начала дымления.

Накрывают часовым стеклом и продолжают нагревание при температуре, при которой образуются устойчивые белые пары хлорной кислоты, конденсат которых поднимается по стенкам стакана. Продолжают нагревание, пока не исчезнут белые пары внутри стакана. Охлаждают раствор и количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³, обмывают стенки стакана водой (4.5) и объединяют промывные воды с основным раствором. Доводят объем раствора до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают.

Три стандартных раствора готовят и используют в дальнейшем для приготовления градуировочных растворов.

Приготовление многоэлементных стандартных растворов для четырех элементов описано выше, начиная с основного стандартного раствора для каждого элемента (4.16.1, 4.16.2, 4.16.4, 4.16.5).

Приготовление стандартных растворов непосредственно в тест-трубках из полистирола вместимостью 10 см³ удобно и экономит время. Растворы доводят водой (4.5) до нужного объема. Приготовление двух стандартных растворов описано в 10.1.1.1 и 10.1.1.2.

10.1.1.1 Приготовление многоэлементного раствора - мультистандарта₁₀ концентрацией 10 мг/дм³

От каждого из четырех основных стандартных раствора (4.16.1, 4.16.2, 4.16.4, 4.16.5) отбирают по 0,10 см³ (100 мкл) и добавляют в тест-трубку из полистирола вместимостью 10 см³, содержащую примерно 5 см³ воды (4.5). Многоэлементный раствор доводят водой (4.5) до нужного объема, контролируя массу раствора взвешиванием <1>. Герметизируют тест-трубку пленкой parafilm и перемешивают стандартный раствор (таблица 1).

10.1.1.2 Приготовление многоэлементного раствора - мультистандарт_0,1 концентрацией 0,1 мг/дм³

Отбирают 0,10 см³ (100 мкл) многоэлементного раствора мультистандарта₁₀ в тест-трубку из полистирола вместимостью 10 см³. Готовят раствор, разбавляя водой (4.5) до нужного объема, определяя массу раствора взвешиванием <1>. Закрывают тест-трубку пленкой parafilm и перемешивают стандартный раствор (таблица 2).

--------------------------------

<1> Контролируется масса нетто раствора, находящегося в тест-трубке.

Стандартные растворы можно готовить в мерной колбе вместимостью 100 см³.

Все растворы доводят до метки водой (4.5). Многоэлементные растворы готовят в соответствии с 10.1.2.1 и 10.1.2.2.

10.1.2.1 Приготовление многоэлементного раствора - мультистандарт₁₀ концентрацией 10 мг/дм³

От каждого из четырех основных стандартных растворов (4.16.1, 4.16.2, 4.16.4, 4.16.5) отбирают аликвотную часть по 1,0 см³ и добавляют в мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую примерно 50 см³ воды (4.5). Многоэлементный раствор в колбе разбавляют водой (4.5) до метки и хорошо перемешивают (таблица 3). Стандартный раствор хранят в мерной колбе.

10.1.2.2 Приготовление многоэлементного раствора - мультистандарта_0,1 концентрацией 0,1 мг/дм³

Вносят 1,0 см³ мультистандарта₁₀ в мерную колбу вместимостью 100 см³ разбавляют его до метки водой (4.5) и хорошо перемешивают (таблица 4).

Элемент Ce следует определять отдельно, т.к. есть риск выпадения CeF₃ в виде осадка, если используют фтористоводородную кислоту. Стандартный раствор Ce-стандарт₁₀, необходимо готовить строго по методике, следуя схеме разбавления, начинающейся с 10.1.1.1 и 10.1.2.1 соответственно. Начало работы по приготовлению основного стандартного раствора Ce - в (4.16.3).

В случае рекомендации - использовать внутренние стандарты при анализе нескольких образцов необходимо учитывать инструментальный дрейф, если мокрому разложению подвергаются образцы стали со сложной матрицей.

Внутренние стандарты элементов Y, Rh и Lu готовят в трех отдельных тест-трубках из полистирола. В каждую из трех тест-трубок вместимостью 10 см³ наливают примерно по 3 см³ воды (4.5). В одну из них добавляют 0,10 см³ (100 мкл) основного стандартного раствора Rh (4.16.6), во вторую трубку добавляют 0,10 см³ (100 мкл) основного стандартного раствора Y (4.16.7) и в третью тест-трубку добавляют 0,10 см³ (100 мкл) основного стандартного раствора Lu (4.16.8). Во всех трех тест-трубках нужный объем получают, разбавляя растворы водой (4.5) и определяя массу раствора взвешиванием. Затем тест-трубки закрывают пленкой parafilm и перемешивают растворы. Концентрация раствора внутреннего стандарта в каждой трубке из полистирола должна быть 10 мг/дм³. В дальнейшем, разбавление будет необходимо в соответствии с процедурой приготовления стандартных растворов (для Rh и Y - 10.1.1.1 и 10.1.1.2, а для Lu - 10.2) и для градуировочных растворов (для Rh и Y - 12.1.1 и 12.2.1, а для Lu - 12.1.2 и 12.2.2). Концентрация растворов внутренних стандартов должна быть приблизительно той же самой, что и концентрация элемента в анализируемом растворе. Это может стать проблемой, когда выполняются многоэлементные определения. Разница в концентрациях между внутренним стандартом и определяемым элементом не должна по значению превышать два порядка. В таких случаях разные концентрации можно использовать для Y и Rh. Если это невозможно, определяемые элементы следует разделить на две или более группы растворов до проведения анализа. Так как концентрации многих элементов не известны до проведения анализа, следует проводить предварительные определения уровня концентраций указанных элементов. В некоторых сталях концентрация будет слишком низкой для определения. Тогда можно выбрать подходящую концентрацию внутреннего стандарта порядка 1 мкг/дм³.

Если рекомендовано использование внутренних стандартов при анализе нескольких образцов, то необходимо учитывать инструментальный дрейф, особенно при мокром разложении образцов стали со сложной матрицей.

Растворы внутренних стандартов элементов Y, Rh и Lu готовят в трех отдельных мерных колбах вместимостью 100 см³, каждая. В каждую из трех мерных колб наливают примерно по 50 см³ воды (4.5). В одну из них добавляют 1,0 см³ основного стандартного раствора Rh (4.16.6), во вторую мерную колбу добавляют 1,0 см³ основного стандартного раствора Y (4.16.7) и в третью мерную колбу добавляют 1,0 см³ основного стандартного раствора Lu (4.16.8). Во все три колбы добавляют воду (4.5) до метки и перемешивают растворы. Концентрация внутреннего стандарта в каждой мерной колбе будет 10 мг/дм³. В дальнейшем будет необходимо разбавление. При этом способ разбавления соответствует схеме для стандартных растворов (для Y и Rh - 10.1.2.1 и 10.1.2.2, а для Lu - 10.2) и для градуировочных растворов (для Y и Rh 12.1.1 и 12.2.1, а для Lu - 12.1.2 и 12.2.2). Концентрация растворов внутренних стандартов должна быть приблизительно той же самой, что и концентрация элемента в анализируемом растворе. Это может стать проблемой, когда выполняют многоэлементные определения. Однако общий подход может быть использован и разница в концентрации между внутренним стандартом и определяемым элементом не должна по значению превышать два порядка. В таких случаях разные концентрации можно использовать для Y и Rh. Если это невозможно, определяемые элементы следует разделить на две или более группы растворов до проведения анализа. Так как до проведения анализа, концентрации многих элементов не известны, следует проводить предварительные определения уровня концентраций указанных элементов. В некоторых образцах стали будет найдено, что концентрации элементов слишком низки для определения. Тогда можно подобрать подходящую концентрацию внутреннего стандарта порядка 1 мкг/дм³.

Градуировочные растворы и градуировочный раствор холостого опыта для Sn, Sb и Pb готовят для концентрационной области от 0,4 до 200 мкг/дм³ в соответствии с методикой в части 12.1 и 12.2. Градуировочные растворы для Ce должны охватывать область концентраций от 5 до 1000 мкг/дм³, а для Bi от 0,3 до 40 мкг/дм³. Градуировочный раствор холостого опыта и не менее чем пять градуировочных растворов должны быть приготовлены для построения градуировочного графика. Градуировочный график должен охватывать концентрационную область анализируемых образцов с неизвестным составом. Все градуировочные растворы должны соответствовать по содержанию железа, а также кислот, использованных для мокрого разложения проб, тем же содержаниям, что и в растворах анализируемых образцов стали. Для добавления в градуировочные растворы железа в качестве матрицы используют раствор 10000 мг Fe/дм³ (4.17). В конце добавляют растворы внутренних стандартов: Y, Rh и Lu для многоэлементного градуировочного раствора холостого опыта (для элементов Sn, Sb, Pb и Bi) также подходят, как и для пяти многоэлементных градуировочных растворов (для элементов Sn, Sb, Pb и Bi). Lu в качестве внутреннего стандарта для градуировочного раствора холостого опыта на Ce также подходит и для пяти градуировочных растворов Ce.

Готовят шесть мерных колб вместимостью 100 см³ каждая, которые затем используют для приготовления градуировочного раствора холостого опыта и градуировочных растворов для построения градуировочного графика. Концентрации элементов в градуировочных растворах должны быть подобраны так, чтобы охватывать концентрационную область в анализируемых образцах.

Приготовление стандартных растворов в мерных колбах выполняют в соответствии с методикой 12.1.1 и 12.1.2. Все градуировочные растворы доводят водой (4.5) до метки и перемешивают.

Для построения градуировочного графика требуется градуировочный раствор холостого опыта и не менее чем пять градуировочных растворов.

В шесть мерных колб вместимостью 100 см³ каждая наливают примерно по 50 см³ воды (4.5), после этого готовят растворы в соответствии с процедурой, приведенной ниже, добавляя матричный раствор железа (4.17), минеральные кислоты и многоэлементные стандартные растворы. Растворы внутренних стандартов (Y и Rh) добавляют в таких количествах, чтобы это соответствовало концентрациям элементов в анализируемом растворе. Затем растворы доводят до нужного объема водой (4.5) и перемешивают (см. таблицу 5).

Для построения градуировочного графика требуется градуировочный раствор холостого опыта и не менее пяти градуировочных растворов.

В шесть мерных колб вместимостью 100 см³ каждая наливают примерно по 50 см³ воды (4.5), после этого готовят растворы в соответствии с процедурой, приведенной ниже, добавляя матричный раствор железа (4.17), минеральные кислоты и стандартные растворы Ce. Раствор внутреннего стандарта Lu добавляют в таком количестве, чтобы это соответствовало концентрации Ce в анализируемом растворе. Затем растворы доводят до метки водой (4.5) и перемешивают (см. таблицу 6).

Примечание - HF не добавляют.

Готовят не менее чем шесть тест-трубок из полистирола вместимостью 10 см³, которые затем используют для приготовления градуировочного раствора холостого опыта и градуировочных растворов для построения градуировочного графика. Концентрации элементов в градуировочных растворах должны быть подобраны так, чтобы охватывать концентрационную область анализируемых образцов.

Приготовление стандартных растворов в тест-трубках выполняют в соответствии с методикой 12.2.1 и 12.2.2. Все градуировочные растворы доводят водой (4.5) до нужного объема, определяя массу раствора взвешиванием. Трубки герметизируют пленкой parafilm и перемешивают растворы.

Для построения градуировочного графика требуется градуировочный раствор холостого опыта и не менее чем пять градуировочных растворов.

В шесть тест-трубок из полистирола наливают примерно по 3 см³ воды (4.5), после этого готовят растворы в соответствии с процедурой, приведенной ниже, добавляя матричный раствор железа (4.17), минеральные кислоты и многоэлементные стандартные растворы. Растворы внутренних стандартов Y и Rh добавляют в таких количествах, чтобы это соответствовало концентрациям элементов в анализируемом растворе. Затем доводят до нужного объема водой (4.5), определяя массу раствора взвешиванием, закрывают тест-трубку пленкой parafilm и перемешивают (см. таблицу 7).

Для построения градуировочного графика требуется градуировочный раствор холостого опыта и не менее чем пять градуировочных растворов.

В шесть тест-трубок из полистирола наливают примерно по 3 см³ воды (4.5), после этого готовят растворы в соответствии с процедурой, приведенной ниже, добавляя матричный раствор железа (4.17), минеральные кислоты и стандартные растворы церия. Раствор внутреннего стандарта Lu добавляют в таких количествах, чтобы это соответствовало концентрации Ce в анализируемом растворе. Затем растворы доводят до нужного объема водой (4.5), определяя массу раствора взвешиванием, закрывают тест-трубку parafilm пленкой и перемешивают (см. таблицу 8).

Примечание - HF не добавляют.

Градуировка инструмента по массе, выполненная последовательным введением масс градуировочного раствора (4.18), имеет решающее значение для хорошей подготовки. В целях оптимизации сигнала детектора, вводят градуировочный раствор с концентрацией Sb 100 мкг/дм³ во время настройки параметров работы прибора. Эти две процедуры следует проводить ежедневно.

До начала ИСП-МС измерений, система труб и стеклянных изделий прибора должна быть промыта, путем прокачивания через систему в течение 5 мин промывного раствора (4.6).

Начинают измерения с градуировочного раствора холостого опыта, затем измеряют пять градуировочных растворов, начиная с элемента самой низкой концентрации и заканчивая элементом самой высокой концентрации. Следующим измеряют раствор холостого опыта для анализируемых растворов (9.2), чтобы проверить значение холостого опыта для анализируемых образцов, а также определить, есть ли какой-нибудь эффект памяти от градуировочного раствора с наиболее высокой концентрацией. Если это так, то увеличивают время промывания между измерением образцов. После раствора холостого опыта измеряют десять анализируемых образцов и следующий градуировочный стандартный раствор (контрольный образец). Повторяют эту процедуру еще раз с десятью анализируемыми образцами и градуировочным стандартным раствором и так далее. Таким образом, каждый десятый образец должен быть градуировочным раствором (контрольным образцом) и последним измеряемым образцом должен быть градуировочный раствор, даже если измеренное количество анализируемых образцов менее десяти.

Концентрационная область элементов в градуировочных растворах должна охватывать концентрацию элементов в анализируемых образцах.

Примечание - Градуировочный стандартный раствор (контрольный образец) измеряют как и анализируемый образец, например, раствор концентрацией 100 мкг/дм³ должен дать такую же интенсивность, как и полученную на градуировочной кривой. Сертифицированный стандартный образец (ГСО) также может быть использован в качестве контрольного образца.

Необходимо готовить новую градуировочную кривую для каждой серии определений. Холостой опыт, при использовании чистых металлов и реагентов, не должен вносить какого-либо значительного изменения в значения сигнала масс-спектра.

Градуировочный график (градуировочная кривая) должен быть построен по значениям интенсивности масс-спектров (обычно выраженных в отсчетах в секунду, cps) градуировочных растворов относительно массовых концентраций элементов в градуировочных растворах (мкг/дм³). Значение холостого опыта вычитают. Кроме того, градуировочные кривые следует рассчитывать с использованием одного или двух внутренних стандартов, а массовые концентрации элементов должны быть в том же диапазоне, что и у анализируемого образца.

Построение градуировочного графика и расчеты концентраций исследуемого образца проводят автоматически с помощью программного обеспечения прибора ИСП-МС. Линейность градуировочного графика должна быть проверена путем расчета коэффициента регрессии, и его значение должно быть не меньше 0,999.

Значение интенсивностей масс-спектров анализируемых образцов измеряют, вычитая значения холостого опыта. Значения концентрации элементов в анализируемых образцах находят по градуировочной кривой.

Если значение интенсивности на спектре холостого опыта такое же самое или выше, чем у градуировочных растворов и растворов проб, должны быть приняты меры предосторожности. В таком случае важно, чтобы значение интенсивности для холостого опыта было очень стабильным, так как это значение в дальнейшем вычитают. Высокое значение интенсивности на спектре холостого опыта может быть из-за взаимного влияния или нескольких влияний, которые могут быть уменьшены или даже полностью устранены, если выбрать другой изотоп. Однако, в случае моноизотопных элементов такой возможности нет и требуется более эффективный контроль фонового сигнала.

Концентрацию каждого определяемого элемента выражают через интенсивность (в секундах или милливольтах) анализируемого раствора и раствора холостого опыта соответственно. На градуировочном графике все результаты получают после вычитания результатов холостого опыта (раздел 15).

Массовую долю w каждого элемента, мкг/г, рассчитывают по формуле:

где M - масса определяемого элемента (мкг) в анализируемом растворе, полученная из градуировочной кривой, мкг;

m - масса навески, г.

Прецизионность настоящего метода была определена в результате испытаний, проведенных в десяти лабораториях на 10 - 12 уровнях содержаний для каждого элемента (в зависимости от определяемого элемента), при этом, в каждой лаборатории выполняли по три определения (примечания 1 и 2) каждого элемента.

Примечание 1 - Два из трех определений проводили в условиях повторяемости (ISO 5725-1, ISO 5725-2 и ISO 5725-3), то есть - один оператор, то же самое оборудование в идентичных условиях эксплуатации, так же градуировка и минимальный период времени.

Примечание 2 - Третье определение было выполнено в другое время (на другой день) тем же оператором, как указано выше, в примечании 1, с использованием того же оборудования, но с новой градуировкой.

Из трех полученных результатов в соответствии с примечаниями 1 и 2, повторяемость r, внутрилабораторная воспроизводимость R_w и воспроизводимость R были рассчитаны в соответствии с ИСО 5725-3 (приложение C, раздел C.1).

Образцы, использованные для испытаний, перечислены в таблице A.1 для Sn, в таблицах A.2 и A.3 - для Sb, в таблицах A.4 и A.5 - для Ce, в таблицах A.6 и A.7 - для Pb и в таблицах A.8 и A.9 - для Bi. Таблицы представлены вместе с логарифмическими графиками пяти исследованных элементов (приложение A).

Полученные результаты обрабатывали статистически в соответствии с ИСО 5725-1, ИСО 5725-2 и ИСО 5725-3.

Полученные данные показали логарифмическую зависимость между массовой долей пяти элементов и соответственно: повторяемостью r, воспроизводимостью R и внутрилабораторной воспроизводимостью R_w результатов испытаний. Данные приведены в таблицах: 9 - для Sn, в таблице 10 - для Sb, в таблице 11 - для Ce, в таблице 12 - для Pb и в таблице 13 - для Bi.

Протокол испытания должен содержать:

а) все сведения, необходимые для идентификации образца, лаборатории и даты проведения анализов;

б) ссылку на настоящий стандарт;

c) результаты испытаний и форму их представления;

г) любые отклонения и особенности, имевшие место в процессе определения;

e) любые операции, не указанные в настоящем стандарте или любые дополнительные операции, которые могут повлиять на результаты.

Графические данные прецизионности представлены на рисунках: A.1 - для Sn, A.2 - для Sb, A.3 - для Ce, A.4 - для Pb, на рисунке A.5 - для Bi в согласовании с таблицей A.1 (Sn), таблицами A.2 и A.3 (Sb), таблицами A.4 и A.5 (Ce), таблицами A.6 и A.7 (Pb), а также таблицами A.8 и A.9 (Bi) соответственно.

X - массовая доля Sn, мкг/г;

Y - прецизионность, мкг/г;

1 - аутентичный - r;

2 - аутентичный - R_w;

3 - аутентичный - R;

4 - r;

5 - Rw;

6 - R

X - массовая доля Sb, мкг/г;

Y - прецизионность, мкг/г;

1 - аутентичный - r;

2 - аутентичный - R_w;

3 - аутентичный - R;

4 - спайк - r;

5 - спайк - R_w

6 - спайк - R;

7 - r;

8 - R_w;

9 - R

X - массовая доля Ce, мкг/г;

Y - прецизионность, мкг/г;

1 - аутентичный - r;

2 - аутентичный - R_w;

3 - аутентичный - R;

4 - спайк - r;

5 - спайк - R_w;

6 - спайк - R;

7 - r;

8 - R_w;

9 - R

X - массовая доля Pb, мкг/г;

Y - прецизионность, мкг/г;

1 - аутентичный - r;

2 - аутентичный - R_w;

3 - аутентичный - R;

4 - спайк - r;

5 - спайк - R_w;

6 - спайк - R;

7 - r;

8 - R_w;

9 - R

X - массовая доля Bi, мкг/г;

Y - прецизионность, мкг/г;

1 - аутентичный - r;

2 - аутентичный - R_w;

3 - аутентичный - R;

4 - спайк - r;

5 - спайк - R_w;

6 - спайк - R;

7 - r;

8 - R_w;

9 - R

Исследования были выполнены так, чтобы полностью охватить концентрационную область от 1 до 1000 мкг/г применительно к диапазону концентраций для пяти определяемых элементов соответственно, приведенных в разделе 1 настоящего стандарта.

Не все сертифицированные стандартные образцы (CRMs) были использованы для каждого элемента, более того имеются несертифицированные значения или приблизительные значения в сертифицированных образцах (CRM), эти значения помечены знаком "?".

Значения, представленные в таблицах A.1 - A.9, получены в результате проведения международных испытаний в 2001 - 2005 годах на 12 образцах стали и 5 спайк-образцах стали в 10 лабораториях 6 стран.

Использованные образцы перечислены в таблицах A.1 - A.9.