"ГОСТ Р ИСО 13899-2-2009. Сталь. Определение содержания молибдена, ниобия и вольфрама в легированной стали. Спектрометрический атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой метод. Часть 2. Определение содержания ниобия"
(утв. Приказом Ростехрегулирования от 06.04.2009 N 121-ст)

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения".

1. Подготовлен Техническим комитетом по стандартизации ТК 145 "Методы контроля металлопродукции" на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4.

2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 145 "Методы контроля металлопродукции".

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 апреля 2009 г. N 121-ст.

4. Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 13899-2:2005 "Сталь. Определение содержания молибдена, ниобия и вольфрама в легированной стали. Спектрометрический атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой метод. Часть 2. Определение содержания ниобия" (ISO 13899-2:2005 "Steel - Determination of Mo, Nb and W contents in alloyed steel - Inductively coupled plasma atomic emission spectrometric method - Part 2: Determination of Nb content").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном Приложении E.

5. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Настоящий стандарт устанавливает спектрометрический атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой метод определения ниобия в сталях. Метод применим для определения массовой доли ниобия в диапазоне 0,005% - 5%.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 648:1977. Посуда лабораторная. Пипетки с одной меткой

ИСО 1042:1983. Посуда лабораторная стеклянная. Мерные колбы с одной меткой

ИСО 3696:1987. Вода для проведения анализа в лабораториях. Технические условия и методы испытаний

ИСО 5725-1:1994. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ИСО 5725-2:1994. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости результатов стандартного метода измерений

ИСО 5725-3:1994. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений

ИСО 14284:1996. Сталь и чугун. Отбор и подготовка проб для химического анализа.

Пробу растворяют в смеси хлористоводородной, азотной и фтористоводородной кислот и выпаривают со смесью фосфорной и хлорной кислот. Добавляют фтористоводородную кислоту и, в случае необходимости, раствор элемента в качестве внутреннего стандарта. Далее раствор разбавляют до определенного объема. Полученный раствор фильтруют, распыляют в плазму атомно-эмиссионного спектрометра и измеряют интенсивность излучения элемента одновременно с измерением светового излучения элемента внутреннего стандарта.

Применяют метод калибровки, основанный на подборе растворов для калибровки, близких по составу (матрице) и содержанию ниобия в анализируемой пробе. Таким способом, учитывая влияние матрицы, обеспечивается высокая точность измерений даже для образцов высоколегированных сталей, где спектральные помехи могут быть значительными. Все помехи должны сводиться к минимуму, и поэтому используемый спектрометр должен удовлетворять необходимым требованиям по выбору аналитических линий.

Чтобы тщательно подобрать нужную матрицу, необходимо знать концентрацию всех элементов пробы с точностью до одного процента. Следовательно, необходимо выполнить предварительный анализ пробы каким-либо полуколичественным методом.

Если нет других указаний, используют реактивы установленной аналитической степени чистоты и дистиллированную воду, дополнительно очищенную перегонкой или другим способом.

4.1. Фтористоводородная кислота, 40%-ная (массовая доля), плотностью .

4.2. Хлористоводородная кислота плотностью .

4.3. Азотная кислота плотностью .

4.4. Ортофосфорная кислота плотностью , разбавленная 1:1.

4.5. Хлорная кислота плотностью , разбавленная 1:1.

4.6. Смесь кислот для выпаривания: смешивают 100 см3 ортофосфорной кислоты (4.4) и 300 см3 хлорной кислоты (4.5).

4.7. Раствор внутреннего стандарта концентрацией 1000 мг/дм3

Выбирают подходящий элемент в качестве внутреннего стандарта и готовят раствор концентрацией 1000 мг/дм3. Внутренний стандарт должен быть чистым, отсутствовать в пробе и не накладываться на аналитические линии.

Длина волны элемента внутреннего стандарта не должна накладываться на длины волн элементов, присутствующих в растворе пробы.

Внутренний стандарт должен полностью растворяться в используемых кислотах, не образуя осадка. Условия возбуждения аналитической линии и линии внутреннего стандарта должны совпадать.

4.8. Раствор ниобия концентрацией 1000 мг/дм3

Взвешивают с точностью до 0,0001 г 0,5 г высокочистого ниобия чистотой более 99,95% и растворяют в смеси: 30 см3 фтористоводородной кислоты и 3 см3 азотной кислоты. Раствор охлаждают и количественно переносят в пластмассовую мерную колбу с одной меткой вместимостью 500 см3, доводят до метки водой и перемешивают. 1 см3 этого раствора содержит 1 мг ниобия.

Примечание. Нельзя использовать ранее приготовленный стандартный раствор ниобия для последующих анализов.

4.9. Раствор ниобия концентрацией 100 мг/дм3

Переносят с помощью откалиброванной пипетки 25 см3 основного стандартного раствора ниобия (4.8) в пластмассовую мерную колбу с одной меткой вместимостью 250 см3. Добавляют 2,5 см3 фтористоводородной кислоты (4.1). Доводят до метки водой и перемешивают. 1 см3 этого раствора содержит 0,1 мг ниобия.

4.10. Раствор ниобия концентрацией 10 мг/дм3

Переносят с помощью откалиброванной пипетки 2,5 см3 основного стандартного раствора ниобия (4.8) в пластмассовую мерную колбу с одной меткой вместимостью 250 см3. Добавляют 2,5 см3 фтористоводородной кислоты (4.1), доводят до метки водой и перемешивают. 1 см3 этого раствора содержит 0,01 мг ниобия.

4.11. Растворы мешающих и матричных элементов

Готовят стандартные растворы каждого элемента, содержание которого в анализируемой пробе свыше 1% по массовой доле. Используют чистые элементы или окислы с массовой долей ниобия менее 10 мкг/г. Допускается использовать растворы мешающих и матричных элементов, если содержание в них ниобия менее, чем указано выше.

Примечание. Если добавляют большое количество элемента (например, железа), то преимущество следует отдавать чистому металлу и взвешивать точное количество (см. 7.3, 7.4). В этом случае используют процедуру растворения по 7.1.2.

Применяемые пластмассовые пипетки и колбы должны быть откалиброваны в соответствии с ИСО 648 и ИСО 1042.

5.1. Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой и системой распыления, стойкой к фтористоводородной кислоте

При использовании тефлонового распылителя рекомендуется для улучшения смачиваемости в распылитель и распылительную камеру добавить поверхностно-активное вещество. Однако современные распылители часто делают из пластиковых материалов с лучшими по сравнению с тефлоном характеристиками смачиваемости и, следовательно, они могут быть использованы (как в случае корундовых распылителей) без применения поверхностно-активного вещества.

Атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой будет удовлетворять необходимым требованиям, если после оптимизации в соответствии с 7.2.1 - 7.2.4 будут соблюдены критерии, предусмотренные в 5.1.2 - 5.1.4.

Спектрометр может быть любого типа. Последовательный тип позволяет работать как с внутренним стандартом, так и без него. Однако в случае применения внутреннего стандарта спектрометр должен иметь дополнительное устройство для одновременного измерения аналитической линии и линии внутреннего стандарта.

5.1.1. Аналитические линии

Настоящий стандарт не устанавливает использование конкретной аналитической линии. Это обязывает каждую лабораторию тщательно исследовать линии, имеющиеся на ее оборудовании, чтобы найти наиболее подходящие с точки зрения чувствительности и избирательности.

В таблице 1 приводятся два варианта аналитических линий с указанием возможных влияний (Приложение B).

Линию для элемента внутреннего стандарта следует выбирать в соответствии с 4.7. Однако рекомендуется использовать линию Sc 363,07 нм. Эта линия свободна от влияния мешающих элементов и их содержаний (Приложение B).

5.1.2. Минимальное практическое разрешение спектрометра

Рассчитывают ширину полосы в соответствии с A.1 (Приложение A) для используемой длины волны, в том числе и для линии внутреннего стандарта. Ширина полосы должна быть 0,030 нм.

5.1.3. Минимальная кратковременная прецизионность

Рассчитывают кратковременную прецизионность в соответствии с A.2 (Приложение A).

Относительное стандартное отклонение не должно превышать 0,5% средних абсолютных или относительных интенсивностей для концентраций ниобия (мг/дм3), превышающих предел обнаружения по 5.1.4 в 100 - 1000 раз. Для концентраций, превышающих предел обнаружения в 10 - 100 раз, относительное стандартное отклонение не должно превышать 5%.

5.1.4. Предел обнаружения (ПО) и предел количественного определения (ПКО)

Рассчитывают ПО и ПКО в соответствии с A.3 (Приложение A) для используемой аналитической линии. Их значения не должны превышать значений, указанных в таблице 2.

5.2. Политетрафторэтиленовые стаканы (ПТФЭ-стаканы).

5.3. Полипропиленовые мерные колбы вместимостью 100 см3.

Отбор и подготовка проб - по ИСО 14284.

7.1. Приготовление раствора пробы для анализа 

7.1.1. Взвешивают с точностью до 0,0005 г навеску пробы в соответствии с таблицей 3 и помещают в политетрафторэтиленовый стакан.

7.1.2. Добавляют 10 см3 хлористоводородной кислоты (4.2), 2 см3 азотной кислоты (4.3) и 5 см3 фтористоводородной кислоты (4.1) и продолжают нагревание до полного растворения. Образующийся осадок (налет) на стенках стакана смывают стеклянной палочкой с резиновым наконечником. Добавляют 20 см3 смеси кислот для выпаривания (4.6) и нагревают до появления паров хлорной кислоты. Продолжают выпаривание в течение 2 - 3 мин (белые пары должны быть вверху ПТФЭ-стакана).

7.1.3. Охлаждают раствор и добавляют 10 см3 воды для растворения солей. Если осадок полностью не растворился, то добавляют 2 см3 фтористоводородной кислоты и медленно нагревают в течение 20 мин до полного растворения осадка.

7.1.4. Охлаждают раствор до комнатной температуры и переводят количественно в мерную полипропиленовую колбу (5.3) вместимостью 100 см3. Если используют внутренний стандарт, то добавляют 1 см3 раствора внутреннего стандарта (4.7). При добавлении внутреннего стандарта необходимо тщательно следить за тем, чтобы добавляемый объем был абсолютно одинаковый для каждой колбы.

7.1.5. Раствор, полученный в соответствии с 7.1.4, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

7.1.6. Фильтруют все растворы через бумажные фильтры средней плотности, отбрасывая первые 2 - 3 см3.

7.2. Подготовка к спектрометрическим измерениям

7.2.1. Включают спектрометр и нагревают в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

7.2.2. Прибор оптимизируют в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

7.2.3. Готовят программное обеспечение спектрометра для измерения интенсивности аналитических линий, расчета среднего значения и относительного стандартного отклонения.

7.2.4. Если используют внутренний стандарт, то готовят программное обеспечение для расчета отношения между интенсивностями аналитических линий определяемого элемента и элемента внутреннего стандарта. Интенсивность линии внутреннего стандарта необходимо измерять одновременно с интенсивностью аналитической линии.

7.2.5. Требования к рабочим характеристикам спектрометра должны соответствовать 5.1.2 - 5.1.4.

7.3. Предварительный анализ раствора пробы

Готовят растворы для калибровки или , соответствующие массовой доле ниобия 0,5% или 5% в зависимости от ожидаемого содержания, и раствор матрицы, соответствующий раствору пробы. Готовят также контрольный градуировочный раствор тем же способом, что и градуировочный, но без добавления раствора ниобия.

7.3.1. Добавляют, используя пипетку, 2,5 см3 раствора ниобия (4.8) в полипропиленовую мерную колбу (5.3) вместимостью 100 см3 с отметкой (соответствует содержанию Nb 0,5%) или 12,5 см3 раствора ниобия (4.8) в мерную колбу вместимостью 100 см3 (5.3) с отметкой (соответствует содержанию Nb 5%).

7.3.2. К градуировочному раствору или добавляют все элементы матрицы концентрацией более 1%, используя стандартные растворы (4.11) с точностью до 1% и раствор внутреннего стандарта (4.7). Расчеты необходимо проводить с учетом массы навески пробы 0,5 г или 0,25 г.

7.3.3. Во вторую полипропиленовую мерную колбу вместимостью 100 см3 (5.3) с отметкой добавляют матричные элементы (7.3.2) и внутренний стандарт (4.7) при использовании.

7.3.4. В обе колбы добавляют 20 см3 смеси кислот для выпаривания (4.6), доводят до метки водой и перемешивают.

7.3.5. Измеряют абсолютные или относительные интенсивности растворов и или .

7.3.6. Измеряют абсолютные или относительные интенсивности для раствора пробы .

7.3.7. Рассчитывают приблизительную концентрацию ниобия в растворе пробы интерполяцией между абсолютными или относительными интенсивностями растворов и или .

7.4. Приготовление двух градуировочных растворов и 

Для каждого образца n готовят по 7.4.1 и 7.4.2 два близких по матрице градуировочных раствора и с концентрациями ниобия в растворе немного ниже и в немного выше, чем в растворе анализируемой пробы.

7.4.1. Используют результаты, полученные по 7.3.7, и рассчитывают приблизительное количество ниобия (мг) в растворе анализируемой пробы. Добавляют с помощью откалиброванной пипетки подходящего раствора ниобия (4.8, 4.9 или 4.10) в один политетрафторэтиленовый стакан с отметкой и - во второй стакан с отметкой .

7.4.2. Все матричные элементы, содержащиеся в анализируемой пробе концентрацией свыше 1%, добавляют в виде стандартных растворов (4.11) в тех же количествах, что и в матрице (с точностью до 1%) к градуировочным растворам и .

7.4.3. Подготовку растворов проб стали для определения содержания ниобия готовят в соответствии с 7.1.2 - 7.1.6.

7.5. Определение содержания ниобия в растворах проб стали

7.5.1. Измеряют абсолютную или относительную интенсивность аналитической линии ниобия, начиная с градуировочного раствора с меньшей концентрацией ниобия . Затем измеряют раствор пробы и градуировочный раствор с большей концентрацией . Повторяют измерения в указанной последовательности три раза и рассчитывают средние интенсивности и для градуировочных растворов и и для раствора пробы соответственно.

7.5.2. Строят градуировочный график зависимости измеренных интенсивностей и от количества ниобия и в градуировочных растворах. Определяют количество ниобия в растворе пробы интерполяцией измеренной интенсивности между и .

8.1. Метод расчета

Массовую долю ниобия , %, вычисляют по формуле

где - количество ниобия в растворе пробы, мг;

m - масса навески пробы, г.

8.2. Прецизионность

Плановые испытания настоящего метода проводились в тринадцати лабораториях на одиннадцати образцах с различным содержанием ниобия. Каждая лаборатория выполняла по три определения каждого образца (примечания 1 и 2).

Примечание 1. Два из трех определений выполнялись в условиях повторяемости по ИСО 5725-1, т.е. одним оператором на одной аппаратуре в идентичных условиях выполнения анализа с одной калибровкой и минимальным периодом времени.

Примечание 2. Третье определение выполнялось в другое время тем же оператором, что и в примечании 1, с использованием той же аппаратуры с новой градуировкой.

Анализируемые образцы приведены в Приложении C.

Полученные результаты были статистически обработаны в соответствии с ИСО 5725.1 - ИСО 5725.3. Полученные данные показывают логарифмическую зависимость между содержанием ниобия, пределом повторяемости r, пределом воспроизводимости и пределом промежуточной прецизионности R и результатов анализа (примечание 3), как представлено в таблице 4.

Графическое представление полученных данных приведено в Приложении D.

Примечание 3. По двум значениям массовой доли ниобия, полученным в первый день, были рассчитаны по ИСО 5725-2 предел повторяемости r и предел воспроизводимости R. На основании значения, полученного в первый день, и значения, полученного во второй день, по ИСО 5725-3 был рассчитан предел промежуточной прецизионности .

Протокол испытаний должен содержать:

a) информацию об идентификации пробы, о лаборатории и дате проведения испытания;

b) используемый метод со ссылкой на настоящий стандарт;

c) результаты испытаний;

d) особенности, отмеченные при выполнении испытаний;

e) любые операции, не предусмотренные настоящим стандартом, или любые дополнительные операции, способные повлиять на результаты испытаний.

A.1. Практическая разрешающая способность спектрометра

Практическая разрешающая способность спектрометра включает: сканирование длин волн спектра, включая нужную спектральную линию; выявление профиля; измерение ширины пика, соответствующего половине его высоты; расчет разрешающей способности в нанометрах. Пример приведен на рисунке A.1.

Разрешающая способность = .

A.2. Минимальная кратковременная точность

Основным параметром аппаратуры для определения является кратковременная стабильность сигнала эмиссии, а именно, соответствие между величинами, полученными на одном растворе образца при повторяющихся измерениях, быстро следующих друг за другом.

Важно также значение стандартного отклонения среднего результата, выраженного как отклонение концентрации (относительное стандартное отклонение, ОСО).

Выполняют десять последовательных измерений одного и того же раствора и рассчитывают относительное стандартное отклонение.

A.3. Предел обнаружения (ПО) и предел количественного определения (ПКО)

Предел обнаружения и предел количественного определения - параметры аналитического метода, расчет которых проводят с учетом значения стандартного отклонения результатов измерений, полученных в условиях повторяемости.

Готовят два раствора, один из которых не содержит определяемый элемент (далее - нулевой раствор), другой содержит определяемый элемент с концентрацией, в десять раз превышающей предел обнаружения (далее - второй раствор). Растворы должны быть аналогичными анализируемым пробам по концентрации кислот, плавней и матричных элементов.

Распыляют нулевой раствор примерно в течение 10 с и снимают десять показаний спектрометра при заранее установленном времени интегрирования, аналогичные манипуляции проводят со вторым раствором.

По значениям интенсивности сигнала, полученным от нулевого и второго растворов, рассчитывают средние интенсивности и и стандартное отклонение нулевого члена .

Истинную среднюю интенсивность для раствора, превышающего по содержанию в десять раз предел обнаружения, определяют по следующей формуле

Предел обнаружения определяют по формуле

где - концентрация определяемого раствора, в десять раз превышающая предел обнаружения, мг/дм3.

Предел количественного определения вычисляют по формуле

Помехи, обнаруженные со стороны элементов, входящих в состав стали.

Количественная характеристика влияния сопутствующих элементов выражена в кажущихся содержаниях ниобия, соответствующих содержаниям мешающих элементов, приведенных в таблице B.1.

Таблица 4 настоящего стандарта отражает результаты двух международных аналитических испытаний. Первое проводилось на шести образцах в семи странах, включающих 12 лабораторий, второе испытание проводилось на пяти образцах в семи странах, включающих 13 лабораторий.

Результаты были представлены в нормативных документах.

Используемые в испытаниях контрольные образцы и полученные результаты приведены в таблицах C.1 и C.2 соответственно.

Графическое представление данных прецизионности приведено в Приложении D.

;

;

,

где - среднее содержание ниобия (массовая доля), %, полученное на основании трех определений в каждой лаборатории;

x - содержание ниобия (массовая доля), %;

y - прецизионность (массовая доля), %.