"ГОСТ Р ИСО 3839-2009. Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод"
(утв. Приказом Ростехрегулирования от 15 декабря 2009 г. N 1169-ст)

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения".

1. Подготовлен Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИНП") на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 5.

2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы".

3. Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 15 декабря 2009 г. N 1169-ст.

4. В настоящем стандарте реализованы нормы Закона Российской Федерации "О техническом регулировании".

5. Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 3839:1996 "Нефтепродукты. Определение бромного числа дистиллятов и алифатических олефинов. Электрометрический метод" (ISO 3839:1996 "Petroleum products - Determination of bromine number of distillates and aliphatic olefins - Electrometric method").

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном Приложении B.

6. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Примечание. Предупреждение. Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. Настоящий стандарт не ставит целью рассмотрение всех проблем безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил техники безопасности, охраны здоровья, а также за определение и учет законодательных ограничений до применения настоящего стандарта.

Настоящий стандарт устанавливает электрометрический метод определения бромного числа следующих нефтепродуктов:

а) нефтяных дистиллятов, 90% об. которых выкипает до температуры 327 °C и которые не содержат углеводороды легче 2-метилпропана; бензинов (включая этилированные, неэтилированные и оксигенатные топлива), керосинов и ряда газойлей, которые характеризуются следующими пределами:

б) товарных олефинов, которые являются в основном смесями алифатических моноолефинов, бромное число которых находится в диапазоне от 95 до 165 (примечание 1).

Метод может быть применим для таких веществ, как товарные тримеры и тетрамеры пропилена, димер бутана и смеси ноненов, октенов и гептенов. Метод не распространяется на нормальные альфа-олефины.

Примечания. 1. Данный диапазон бромных чисел установлен в связи с тем, что прецизионность метода была определена только для крайних значений этого диапазона и внутри него.

2. Величина бромного числа является показателем количества компонентов, реагирующих с бромом, но не устанавливает их состав. В Приложении A и таблице A.1 приведена информация по применению настоящего стандарта для определения ненасыщенности олефинов.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты <1>:

ИСО 3405:1988. Нефтепродукты. Определение фракционного состава

ИСО 3696:1987. Вода для применения в аналитической лаборатории. Технические требования и методы испытания.

--------------------------------

<1> Для датированных ссылок используют только указанное издание стандарта. В случае недатированных ссылок - последнее издание стандарта, включая все изменения и поправки.

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1. Бромное число: масса брома в граммах, которая присоединяется к 100 г образца в стандартных условиях.

Образец известной массы, растворенный в указанном растворителе при температуре от 0 °C до 5 °C, титруют стандартным объемным раствором бромида/бромата. На конечную точку титрования указывает внезапное изменение величины потенциала аппарата для электрометрического титрования, обусловленное присутствием свободного брома.

В настоящем стандарте используют реактивы только аналитических классов и воду, эквивалентную классу 3 по ИСО 3696.

5.1. 1,1,1-Трихлорэтан 

Примечание. Предупреждение. 1,1,1-Трихлорэтан вреден для окружающей среды. Проводятся активные исследования по замене этого вещества.

5.2. Метанол 

5.3. Раствор йодида калия концентрации 150 г/дм3: растворяют 150 г йодида калия (KI) в воде и доводят объем до 1 дм3.

5.4. Серная кислота, раствор 1:5: осторожно смешивают 1 объем концентрированной серной кислоты с концентрацией основного вещества не менее 98% масс. с 5 объемами воды.

5.5. Растворитель для титрования

Для получения 1 дм3 растворителя для титрования смешивают следующие вещества в указанных объемах:

714 см3 уксусной кислоты (5.9);

134 см3 1,1,1-трихлорэтана (5.1);

134 см3 метанола (5.2);

18 см3 раствора серной кислоты (5.4).

5.6. Раствор бромид/бромата с молярной концентрацией по брому 0,250 моль/дм3 : растворяют в воде (51,0 +/- 0,1) г бромида калия (KBr) и (13,92 +/- 0,01) г бромата калия , высушенных при температуре 105 °C в течение 30 мин, и доводят объем раствора до 1 дм3.

Примечание. Если бромные числа выбранных олефинов, указанные в разделе 7 и определенные с использованием этого раствора, не попадают в указанные диапазоны или если качество первичных реактивов вызывает сомнение, рекомендуется определить (и использовать в последующих расчетах) молярную концентрацию (моль/дм3) раствора, установив его титр. Процедуру определения титра проводят следующим образом.

Помещают 50 см3 уксусной кислоты (5.9) и 1 см3 концентрированной соляной кислоты (5.10) в колбу вместимостью 500 см3 для определения йодного числа. Раствор охлаждают в ледяной бане приблизительно 10 мин и, непрерывно помешивая содержимое в колбе, добавляют из калиброванной бюретки вместимостью 10 см3 раствор бромид/бромата, титр которого определяют объемом (5,00 +/- 0,01) см3 со скоростью 1 - 2 капли в секунду. Немедленно закупоривают колбу крышкой, встряхивают содержимое, помещают снова в ледяную баню и добавляют 5 см3 раствора йодида калия (5.3) в пространство между рантом колбы и пробкой. Через 5 мин вынимают колбу из ледяной бани и, медленно удаляя пробку, позволяют раствору йодида калия стечь в колбу. Интенсивно встряхивают, добавляют таким же способом 100 см3 воды для промывания пробки, ранта и стенок колбы и сразу титруют раствором тиосульфата натрия (5.7). Ближе к концу титрования добавляют 1 см3 раствора крахмала (5.8) и медленно титруют до исчезновения голубого цвета. Рассчитывают молярную концентрацию раствора бромида/бромата, моль/дм3, по следующей формуле

где - объем раствора тиосульфата натрия, требуемый для титрования раствора бромид/бромата, см3;

- молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3;

2 - число электронов, переносимых во время окислительно-восстановительного титрования бромид/бромата;

- объем раствора бромид/бромата (номинально 5,00), см3.

Повторяют процедуру определения титра до тех пор, пока два последовательных определения будут отличаться от их среднего значения не более чем на 0,002 моль/дм3.

5.7. Раствор тиосульфата натрия 0,1 моль/дм3: растворяют (25,0 +/- 0,1) г пентагидрата тиосульфата натрия в воде и добавляют 0,01 г карбоната натрия для стабилизации раствора. Доводят объем раствора до 1 дм3 и тщательно перемешивают путем встряхивания. Устанавливают титр раствора, используя любую принятую методику, которая позволяет определить молярную концентрацию с погрешностью не более +/- 0,0002 моль/дм3. Проверку титра проводят достаточно часто с периодичностью, позволяющей зарегистрировать изменения молярной концентрации, равные +/- 0,0005 моль/дм3.

5.8. Раствор крахмала: растирают в порошок и тщательно смешивают 5 г крахмала и 5 - 10 мг йодида ртути (II) с 3 - 5 см3 воды. Добавляют полученную суспензию к 2 дм3 кипящей воды и кипятят 5 - 10 мин. Дают остыть и сливают прозрачную отстоявшуюся жидкость с поверхности в склянки с притертыми пробками.

Предупреждение. Йодид ртути (II) токсичен. Проводятся активные исследования по замене этого вещества.

5.9. Кислота уксусная ледяная с массовой долей основного вещества не менее 99,0% масс.

5.10. Кислота соляная (HCl) с массовой долей основного вещества не менее 35,4% масс.

5.11. Кислота азотная с массовой долей основного вещества от 69,0% масс. до 70,5% масс.

6.1. Аппарат для электрометрического титрования с конечной точкой

Используют любой аппарат (титрометр), предназначенный для проведения титрований раствора с высоким сопротивлением, питаемый поляризующим током, способный поддерживать напряжение между двумя платиновыми электродами приблизительно 0,8 В, с заранее установленными конечными точками и чувствительностью, достаточной для регистрации конечной точки титрования при изменении напряжения на электродах ~ 50 мВ.

Примечание. Пригодны другие доступные виды электронных титрометров, включая определенные pH-метры.

6.2. Сосуд для титрования

Стеклянный сосуд с рубашкой высотой приблизительно 120 мм и внутренним диаметром 45 мм, способный поддерживать температуру от 0 °C до 5 °C.

6.3. Мешалка

Любая магнитная перемешивающая система.

6.4. Электроды

Два платиновых электрода длиной приблизительно 12 мм каждый и диаметром 1 мм каждый. Электроды должны быть расположены на расстоянии 5 мм друг от друга и приблизительно на 55 мм ниже уровня титруемого раствора. Электродную пару очищают через определенные интервалы времени азотной кислотой (5.11) и перед применением промывают водой.

6.5. Бюретка

Любая система подачи, способная дозировать титрант объемом 0,05 см3 или с меньшей градуировкой.

Для того, чтобы избежать каких-либо неточностей в процедуре испытания образцов, проверяют реактивы и методику, используя свежеочищенные циклогексен или диизобутен. Проводят анализ в соответствии с разделом 8, используя порции циклогексена или диизобутена массой от 0,6 до 1,0 г (таблица 1) или от 6 до 10 г раствора с массовой долей этих веществ в 1,1,1-трихлорэтане (5.1), равной 10%. Если реактивы и методика проведения испытания выбраны правильно, полученные значения бромных чисел должны быть в диапазонах, указанных в таблице 1.

Примечания. 1. Очищенные испытуемые образцы циклогексена и диизобутена могут быть приготовлены из концентратов циклогексена с пределами кипения от 81 °C до 83 °C и из концентратов диизобутена (только изомер 1-пентен-2,2,4-триметил) с пределами кипения от 100 °C до 102 °C с использованием приведенной ниже методики.

Помещают 65 г активированной двуокиси кремния (размером частиц от 75 до 150 мкм, предназначенной для обеспечения минимальной полимеризации олефинов) в колонку внутренним диаметром приблизительно 16 мм и длиной 760 мм, которая имеет запорный кран на нижнем конце и сверху закупоривается маленькой пробкой из стекловаты. Для этой цели можно использовать бюретку вместимостью 100 см3 или любую колонку, обеспечивающую соотношение высоты, заполненной силикагелем, к диаметру не менее 30:1. Для обеспечения равномерного заполнения колонки силикагелем ее слегка постукивают.

Для очистки помещают в колонку 30 см3 олефина. Когда олефин адсорбируется силикагелем, наполняют колонку метанолом (5.2). Сливают первые 10 см3 перколята и собирают следующие 10 см3, которые являются очищенным олефином, готовым к использованию для определения бромного числа. Определяют и фиксируют плотность и показатель преломления очищенных олефинов для испытания при 20 °C. Сливают оставшийся продукт перколяции.

2. Если для этих олефинов до очистки требуется дистилляция, несколько гранул гидроксида калия (KOH) помещают в дистилляционную колбу и проводят перегонку до отгона 90% об. для минимизации риска распада любых пероксидов, которые могут присутствовать.

3. Олефины, полученные в результате очистки, должны иметь физические свойства, приведенные в таблице 2.

4. Теоретические бромные числа циклогексена и диизобутена - 194,5 и 142,4 соответственно.

8.1. Помещают 10 см3 1,1,1-трихлорэтана (5.1) в мерную колбу вместимостью 50 см3 и, используя пипетку, вводят указанную в таблице 3 массу образца. Находят массу образца как разницу между массой (с точностью до 1 мг) колбы до и после добавления образца либо, если плотность известна точно, вычислением массы из измеренного объема. Заполняют колбу до метки 1,1,1-трихлорэтаном и хорошо перемешивают.

Примечания. 1. Если даже примерная величина бромного числа неизвестна, то для того, чтобы найти приблизительное значение бромного числа, рекомендуется провести пробное испытание с использованием испытуемого образца массой 2 г, после чего проводят другое определение с использованием соответствующей массы испытуемого образца, указанной в таблице 2. Масса испытуемого образца должна быть такой, чтобы используемый объем титранта бромид/бромата был не более 10 см3 и чтобы во время титрования не происходило разделения смеси на две фазы.

2. Если возникает трудность при растворении испытуемых образцов высококипящих продуктов в растворителе для титрования, добавляют небольшое количество толуола.

8.2. Охлаждают сосуд для титрования (6.2) до температуры в пределах от 0 °C до 5 °C и поддерживают эту температуру в течение всего титрования. Включают титрометр (6.1) и дают стабилизироваться электрической цепи.

8.3. Вводят 110 см3 растворителя для титрования (5.5) в сосуд для титрования и вводят пипеткой аликвотную часть раствора образца объемом 5 см3 из мерной колбы объемом 50 см3 (8.1). Включают мешалку (6.3) и устанавливают интенсивное перемешивание, избегая появления воздушных пузырьков в растворе.

8.4. Устанавливают потенциал конечной точки. При работе с каждым аппаратом для электрометрического титрования следуют инструкциям изготовителя по установлению конечной точки и достижению чувствительности в цепи платинового электрода, указанной в 6.1.

8.5. В зависимости от титрометра добавляют раствор бромид/бромата (5.6) маленькими порциями вручную с использованием бюретки или микропроцессора.

При применении серийных титрометров резкое изменение потенциала в то время, как только достигается конечная точка, фиксируется на счетчике или шкале регистратора. Конечная точка титрования достигнута, когда изменение в величине потенциала сохраняется в течение 30 с.

8.6. Проводят холостое титрование каждой партии растворителя для титрования и реактивов, повторяя всю методику, используя 5 см3 1,1,1-трихлорэтана вместо аликвотной части образца. Если для достижения конечной точки требуется более чем 0,1 см3 раствора бромид/бромата, считают холостое титрование непригодным, готовят свежие реактивы и повторяют испытание.

Рассчитывают бромное число (БЧ) по следующей формуле

где - объем раствора бромида/бромата, который требуется для титрования аликвотной части испытуемого раствора, см3;

- объем раствора бромида/бромата, который требуется для титрования холостого раствора, см3;

- молярная концентрация брома в растворе бромида/бромата, моль Br/дм3;

15,98 - коэффициент пересчета массы брома в граммах на 100 г образца, учитывающий молекулярную массу брома и пересчет см3 в дм3;

m - масса использованной аликвотной части образца, г.

Для бромных чисел ниже 10,0 записывают результаты, округленные до одной значащей цифры после запятой; для бромных чисел выше 10,0 записывают результаты, округленные до ближайшего целого числа.

Прецизионность метода, полученная путем статистических исследований межлабораторных результатов испытаний следующая.

11.1. Повторяемость r

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в короткий временной промежуток, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Нефтяные дистилляты:

а) 90% об. отгона получено при температуре до 205 °C

б) 90% об. отгона получено при температуре от 205 °C до 327 °C

где X - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов:

11.2. Воспроизводимость R

Расхождение между двумя независимыми единичными результатами испытания, полученными при использовании одного и того же метода испытания на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием разного оборудования, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати.

Нефтяные дистилляты:

а) 90% об. отгона получено при температуре до 205 °C

б) 90% об. отгона получено при температуре от 205 °C до 327 °C

где X - среднее значение бромного числа испытуемых образцов.

Для товарных олефинов:

--------------------------------

<1> Условное значение, полученное из ограниченного количества данных.

Протокол испытаний должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) тип и идентификацию испытуемого продукта;

c) полученные результаты испытания (раздел 10);

d) любое отклонение по соглашению или другим документам от установленной методики;

e) дату испытания.

Бромное число - это количество граммов брома, которое будет взаимодействовать с 100 г испытуемого образца в определенных условиях. Согласно этому определению бром, израсходованный при испытании, вступает в реакции присоединения, замещения и окисления с соединениями, содержащими серу, азот и кислород, и включен в бромное число вещества. Использование бромного числа для оценки ненасыщенности олефинов основано на том факте, что реакция присоединения протекает быстро и полностью почти в любых условиях. Присоединение брома протекает легко при температуре ниже 0 °C. Понижение температуры реакции, уменьшение времени контактирования, снижение концентрации свободного брома приводят к замедлению как реакций замещения, так и окислительных реакций. Другие факторы, такие как характер растворителя, степень перемешивания и пребывание на свету, также влияют на скорость разных реакций.

Опытным путем было доказано, что исключение хотя бы одного параметра испытания направляет реакцию брома в другую сторону. По этой причине для получения приемлемых результатов с представительными веществами условия определения бромного числа обычно устанавливают эмпирически.

Возможность одновременного протекания нескольких реакций и разное поведение определенных веществ в присутствии брома вносит элемент неопределенности в интерпретацию результатов. Знание веществ, которые находятся в обращении, и их реакции на бром значительно снижает риск неверного истолкования.

Данные по бромным числам с использованием электрометрического метода были получены при испытаниях большого количества углеводородов нефти и определенных неуглеводородов, связанных с нефтью. Эти данные были представлены испытателями и приведены в таблице A.1.

Настоящая информация приведена в качестве общего руководства для характеристики бромных чисел нефтепродуктов. Установлено, что данные по бромным числам, представленные в таблице A.1, неполные и имеют ограниченный диапазон; однако, возможно диапазон их применения будет расширяться по мере получения большего числа данных по бромным числам методом, установленным в настоящем стандарте. Дополнительные данные следует представлять в секретариат ИСО/ТК 28, который может рассмотреть информацию по экспериментальным условиям.