"ГОСТ 19251.6-79. Цинк. Методы определения сурьмы"
(утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 09.08.1979 N 3077)
(ред. от 01.06.1996)

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Разработчики: В.И. Лысенко, Л.И. Максай, Р.Д. Коган, В.А. Колесникова, Н.А. Романенко, Р.А. Пестова.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 09.08.79 N 3077.

3. Изменение N 3 принято Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 7 от 26.04.1995).

4.Взамен ГОСТ 19251.6-73.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4-94).

7. Переиздание (январь 1998 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1984 г., апреле 1989 г., июне 1996 г. (ИУС 1-85, 7-89, 9-96).

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический и полярографический методы определения сурьмы при ее массовой доле от 0,0005 до 0,025%.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности - по ГОСТ 19251.0.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении навески в азотной кислоте, отделении сурьмы от других элементов на диоксиде марганца и фотометрическом ее определении с кристаллическим фиолетовым после экстракции трихлорэтиленом при длине волны 595 нм.

Чувствительность метода - 5 мкг сурьмы в объеме 25 см3.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2, 1:200 и раствор 5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 7:3 и 1:3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4, и растворы 2,5 и 0,25 моль/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Марганец азотнокислый, раствор 20 г/дм3.

Церий (IV) сернокислый, раствор 4 г/дм3 в растворе серной кислоты 0,25 моль/дм3.

Гидроксиламина дигидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 10 г/дм3.

Кристаллический фиолетовый, раствор 2 г/дм3.

Трихлорэтилен.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: навеску тонко измельченной сурьмы массой 0,1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 150 см3 серной кислоты, нагревают до полного растворения навески, охлаждают, осторожно приливают 200 см3 раствора соляной кислоты 1:3, охлаждают, количественно переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 г сурьмы.

Раствор Б: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отмеривают пипеткой 10 см3 раствора А, доливают до метки раствором серной кислоты 2,5 моль/дм3 и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг сурьмы.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску цинка массой 0,5000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2, и растворяют при нагревании. После удаления оксидов азота раствор разбавляют до 50 см3 водой, нейтрализуют аммиаком до образования исчезающего при перемешивании осадка, добавляют 20 см3 раствора азотной кислоты 5 моль/дм3, доливают водой до 100 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, нагревают до кипения, приливают 5 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят 2 - 3 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 4 - 5 раз горячим раствором азотной кислоты 1:200. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в ту же колбу, в которой проводилось осаждение.

Фильтр смывают 10 см3 горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, в которую добавлено 5 - 6 капель пероксида водорода, и затем несколько раз горячей водой. Полученный раствор переливают в стакан вместимостью 100 см3, выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, споласкивают стенки стакана 3 - 4 см3 воды и выпаривают до влажного остатка.

К охлажденному остатку добавляют соответствующее количество соляной кислоты (табл. 1) и оставляют до растворения осадка. При массовой доле сурьмы до 0,005% переливают раствор в делительную воронку вместимостью 150 см3, добавляют 3 см3 воды, а при более высоком содержании сурьмы раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают водой до метки, перемешивают и отбирают 5 или 10 см3 раствора в делительную воронку вместимостью 150 см3. При аликвотной части 5 см3 в делительную воронку добавляют 5 см3 раствора соляной кислоты 7:3.

Ко всему раствору или его аликвотной части, находящейся в делительной воронке, добавляют 0,5 см3 раствора сернокислого церия, перемешивают, через 1 мин приливают 1 см3 раствора гидроксиламина дигидрохлорида и снова перемешивают. Через 1 мин приливают 19 см3 воды, 10 см3 трихлорэтилена, 1 см3 раствора кристаллического фиолетового и экстрагируют в течение 1 мин. После разделения фаз органический слой переводят в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3, а водный слой еще раз экстрагируют 10 см3 трихлорэтилена. Объединенные органические фазы разбавляют в мерной колбе до метки трихлорэтиленом и перемешивают.

Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют в соответствующей кювете при длине волны 595 нм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

Содержание сурьмы устанавливают по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

2.3.2. Для построения градуировочного графика в пять из шести делительных воронок вместимостью 150 см3 соответственно отмеривают микробюреткой 0,5; 1,0; 1,5; 2,0 и 2,5 см3 стандартного раствора Б (что соответствует 5, 10, 15, 20 и 25 мкг сурьмы), приливают в каждую из делительных воронок 7,5 см3 соляной кислоты и, при необходимости, доливают водой до объема 10 см3. Приливают по 0,5 см3 раствора сернокислого церия и далее поступают, как указано в п. 2.3.1.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им содержанием сурьмы строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю сурьмы (), %, вычисляют по формуле

где - масса сурьмы в растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;

- масса навески, содержащаяся в отобранной части раствора, г.

2.4.2. Абсолютные значения разностей результатов двух параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

Метод основан на экстракции ионов сурьмы (V) диизопропиловым эфиром из солянокислого раствора пробы, вымывании мешающих ионов таллия (III) раствором сернистокислого натрия, образовании окрашенного комплекса родамина Б с гексахлорантимонатом (V) и измерении его светопоглощения при длине волны 550 нм.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа для измерения в видимой области спектра.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 12 и 1 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1 и раствор 0,25 моль/дм3.

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, раствор 0,5 г/дм3.

Эфир диизопропиловый.

Родамин Б, раствор 1 г/дм3: 0,5 г 3,6-бис-диэтиламино-флуорона (родамина Б) помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, растворяют в растворе соляной кислоты 1 моль/дм3, доводят до метки раствором соляной кислоты 1 моль/дм3 и перемешивают.

Церий (IV) сернокислый, раствор 4 г/дм3 в растворе серной кислоты 0,25 моль/дм3: к 8,3 г сернокислого церия (IV) приливают 8 см3 серной кислоты и нагревают до выделения паров серной кислоты. Охлаждают. Осторожно разбавляют водой до 100 см3 и снова охлаждают. Сернокислый раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доводят водой до метки и перемешивают.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,1000 г мелкораздробленной сурьмы помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют в 20 см3 серной кислоты при температуре кипения, охлаждают и разбавляют раствором серной кислоты 1:1 до 50 см3. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят до метки раствором серной кислоты 1:1, перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг сурьмы.

Раствор Б: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором серной кислоты 1:1 и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг сурьмы.

Раствор В: 10 см3 раствора Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки раствором серной кислоты 1:1 и перемешивают.

1 см3 раствора В содержит 0,001 мг сурьмы.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 3).

3.2. Проведение анализа

3.2.1. Массу навески, отобранную в зависимости от массовой доли сурьмы (табл. 3), помещают в стакан вместимостью 250 мл и растворяют в указанном количестве раствора азотной кислоты.

Раствор упаривают досуха. После охлаждения добавляют 5 см3 серной кислоты и снова упаривают до появления паров серной кислоты. Остаток растворяют в 10 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки соляной кислотой и перемешивают.

Отбирают аликвотную часть раствора (табл. 3) в делительную воронку вместимостью 150 см3 и при необходимости доводят объем до 20 см3, применяя раствор соляной кислоты 12 моль/дм3. К раствору добавляют 2 см3 раствора сернокислого церия (IV) и 10 см3 диизопропилового эфира и встряхивают в течение 30 с. После экстракции прибавляют 20 см3 воды и снова встряхивают. После отстаивания сливают водную фазу и отбрасывают. Органическую фазу промывают смесью, состоящей из 5 см3 раствора соляной кислоты 1 моль/дм3 и 2 см3 раствора сернистокислого натрия.

Полученную водную фазу сливают и отбрасывают. Органическую фазу еще раз промывают 5 см3 раствора соляной кислоты 12 моль/дм3 и 1 см3 раствора сульфата церия (IV). Промывной раствор отбрасывают. К органической фазе прибавляют 2 см3 раствора родамина Б и проводят экстракцию в течение 15 с. Водную фазу отбрасывают. Переводят часть органической фазы в кювету и измеряют светопоглощение окрашенного комплекса сурьмы с родамином Б при длине волны 550 нм. В качестве раствора сравнения применяют одновременно приготовленный раствор контрольного опыта.

Содержание сурьмы устанавливают по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

3.2.2. Для построения градуировочного графика в 10 из 11 стаканов вместимостью 250 см3 отмеряют бюреткой 2,0; 5,0; 7,5 и 12,5 см3 стандартного раствора В, а также 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5 и 4,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует содержанию 2,0; 5,0; 7,5; 12,5; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0; 35,0 и 40,0 мкг сурьмы. Растворы упаривают до удаления серной кислоты. После охлаждения во все стаканы приливают по 10 см3 соляной кислоты, растворяют соли и переводят растворы в мерные колбы вместимостью 50 см3. Растворы доводят до метки соляной кислотой и перемешивают. Отбирают по 20 см3 из каждого раствора и далее поступают, как указано в п. 3.2.1.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им содержаниям сурьмы строят градуировочный график.

Обработку результатов проводят по п. 2.4.

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении навески в азотной кислоте, осаждении сурьмы на диоксиде марганца из раствора азотной кислоты 1 моль/дм3 и полярографировании сурьмы на кислом натриевохлоридном фоновом электролите при потенциале минус 0,18 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Чувствительность метода определения сурьмы на осциллографическом полярографе 0,1 мг/дм3, на переменно-токовом - 0,05 мг/дм3.

(Измененная редакция, Изм. N 3).

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф осциллографический или полярограф переменного тока.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2 и раствор 5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:5.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец (II) азотнокислый.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Гидразин дигидрохлорид по ГОСТ 22159.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Сурьма марки Су00 по ГОСТ 1089.

Стандартный раствор сурьмы: навеску тонко растертой сурьмы массой 0,1000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 см3 серной кислоты, нагревают до растворения, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,1 мг сурьмы.

Градуировочные растворы сурьмы: в семь мерных колб вместимостью 100 см3 отмеривают соответственно 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 см3 стандартного раствора сурьмы, доливают до метки фоновым электролитом и перемешивают. Растворы содержат соответственно 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,0 мг/дм3 сурьмы.

Фоновый электролит: в сосуд вместимостью 2 дм3 помещают 200 г хлористого натрия, 40 г дигидрохлорида гидразина, 500 см3 соляной кислоты, приливают воду до объема 2 дм3 и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

4.3. Проведение анализа

Навеску цинка массой 2,5000 г (при массовой доле сурьмы до 0,002%), 1,0000 г (при массовой доле сурьмы от 0,002 до 0,005%) и 0,5000 г (при массовой доле сурьмы более 0,005%) помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают в соответствии с взятой навеской 40, 20 или 15 см3 азотной кислоты 1:2, нагревают до растворения пробы и удаления оксидов азота. Разбавляют до 50 см3 водой, нейтрализуют аммиаком до образования исчезающего при перемешивании осадка, добавляют 20 см3 раствора азотной кислоты 5 моль/дм3 и доливают водой до 100 см3 (метка на колбе). Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, нагревают до кипения, приливают 5 см3 раствора марганцовокислого калия, кипятят 2 - 3 мин и оставляют на теплой плите на 30 мин для коагуляции осадка.

Осадок отфильтровывают на бумажный фильтр средней плотности. Осадок на фильтре и колбу 5 - 6 раз промывают горячей водой. Осадок с развернутого фильтра смывают 30 - 35 см3 горячего фонового электролита в колбу, в которой проводилось осаждение, накрывают колбу часовым стеклом, кипятят 2 мин, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки фоновым электролитом и перемешивают.

Часть раствора помещают в полярографическую ячейку и проводят полярографирование сурьмы при соответствующем диапазоне тока и потенциале полуволны минус 0,18 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю сурьмы (), %, вычисляют по формуле

где - высота волны сурьмы в растворе, мм;

- объем мерной колбы, см3;

- концентрация сурьмы в градуировочном растворе, мг/дм3;

- высота волны сурьмы в градуировочном растворе, мм;

- масса навески, г.

4.4.2. Абсолютные значения разностей результатов двух параллельных определений (показатель сходимости) и результатов двух анализов (показатель воспроизводимости) с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.

(Измененная редакция, Изм. N 2).