"ГОСТ 6689.17-92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения висмута"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 18.02.1992 N 167)

1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.

Разработчики: В.Н. Федоров, Ю.М. Лейбов, Б.П. Краснов, А.Н. Боганова, Л.В. Морейская, И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167.

3. Взамен ГОСТ 6689.17-80.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические (при массовой доле висмута от 0,0005 до 0,003% и от 0,001 до 0,02%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,001 до 0,02%) методы определения висмута в никеле, никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492 и ГОСТ 19241.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением разд. 1 ГОСТ 6689.1.

2.1. Сущность метода

Метод основан на выделении висмута соосаждением его с гидроокисью железа, образовании висмутом окрашенного комплекса с ксиленоловым оранжевым и измерении его оптической плотности.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1, растворы 0,1 и 1 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:2.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота аскорбиновая по нормативно-технической документации, раствор 100 г/дм3, свежеприготовленный.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:50.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор 250 г/дм3.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463, раствор 5 г/дм3

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор 10 г/см3.

Железо хлорное по ГОСТ 4147, раствор 1 г/дм3: 1 г хлорного железа растворяют в 250 см3 соляной кислоты (1:1) и доливают водой до 1 дм3.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 г/дм3 в 0,1 моль/дм3 азотной кислоты.

Водорода перекись по ГОСТ 10929.

Висмут по ГОСТ 10928, марка Ви00.

Стандартные растворы висмута

Раствор А: 0,1 г висмута растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1), окислы азота удаляют кипячением и раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, добавляют 100 см3 азотной кислоты (1:1) и доливают водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г висмута.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г висмута.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Для сплавов с массовой долей кремния не более 0,1%, не содержащих хрома и вольфрама

Навеску сплава массой 3 г при массовой доле висмута от 0,0005 до 0,001% или 2 г при массовой доле висмута от 0,001 до 0,003% помещают в стакан вместимостью 300 см3, добавляют 30 - 40 см3 азотной кислоты (1:1), накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор кипятят до удаления окислов азота. Раствор разбавляют водой до объема 150 см3, добавляют 10 см3 раствора хлорного железа, нагревают до 50 - 60 °С, добавляют аммиак до полного перехода никеля и меди в растворимые аммиачные комплексы и сверх этого еще 5 см3 аммиака. Раствор с осадком выдерживают 45 - 50 мин при 60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности. Осадок на фильтре и стакан промывают 6 - 8 раз горячим раствором аммиака (1:50).

Осадок смывают горячей водой с фильтра и растворяют в 20 см3 горячей серной кислоты (1:4) (если в сплаве присутствует марганец, то при растворении осадка добавляют несколько капель перекиси водорода) в стакане, в котором проводилось осаждение гидроокисей, фильтр промывают 5 - 7 раз горячей водой. Осаждение, фильтрование, промывание осадка гидроокисей и растворение повторяют. Раствор после повторного растворения выпаривают досуха. К сухому остатку добавляют 5 см3 1 моль/дм3 раствора азотной кислоты, стенки стакана ополаскивают 3 - 5 см3 воды и раствор кипятят до растворения осадка. Добавляют 4 см3 раствора аскорбиновой кислоты, охлаждают, добавляют 1 см3 раствора фтористого натрия, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, смесь переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доливают до метки водой. Спустя 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 см или на спектрофотометре при 540 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см относительно раствора контрольного опыта, проведенного через все стадии анализа.

2.3.2. Для сплавов, содержащих хром и более 0,1% кремния

Навеску сплава, указанную в п. 2.3.1, помещают в платиновую чашку, добавляют 30 см3 азотной кислоты (1:1), 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. К охлажденному раствору добавляют 10 см3 серной кислоты и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 30 - 40 см3 воды и растворяют при нагревании. Раствор переносят в стакан вместимостью 300 см3, добавляют воду до 100 см3, 5 см3 раствора азотнокислого серебра, 40 см3 раствора надсернокислого аммония, смесь нагревают и кипятят до полного разложения надсернокислого аммония (до полного прекращения выделения пузырьков воздуха).

Раствор охлаждают до 60 - 70 °С, добавляют 10 см3 раствора хлорного железа и далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.1.

2.3.3. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава, указанную в п. 2.3.1, помещают в платиновую чашку, добавляют 30 см3 азотной кислоты (1:1), 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты и растворяют при нагревании. К охлажденному раствору добавляют 10 см3 серной кислоты и упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь упаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения к остатку добавляют 30 - 40 см3 воды и растворяют при нагревании. Раствор переносят в стакан вместимостью 300 см3. В платиновую чашку добавляют 3 - 4 см3 раствора концентрированного аммиака для растворения вольфрамовой кислоты, приставшей к стенкам чашки, и полученный раствор присоединяют к основному раствору в стакане. К раствору добавляют 10 см3 раствора хлорного железа и далее анализ проводят, как указано в п. 2.3.1.

2.3.4. Построение градуировочного графика

В стаканы вместимостью по 250 см3 помещают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора Б висмута, добавляют 30 см3 азотной кислоты (1:1), 10 см3 раствора хлорного железа, разбавляют водой до объема 150 см3, нагревают до 50 - 60 °С и далее поступают, как указано в п. 2.3.1.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю висмута (X) в процентах вычисляют па формуле

где - масса висмута, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, г.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО) или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных атомно-абсорбционным методом, в соответствии с ГОСТ 25086.

2.4.4. Фотометрический метод применяется в случае разногласий в оценке качества никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов.

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании висмута с ксиленоловым оранжевым окрашенного комплекса и измерении его оптической плотности после предварительного выделения висмута соосаждением с двуокисью марганца из 1,5 моль/дм3 раствора азотной кислоты. Мешающее влияние железа устраняется аскорбиновой кислотой, а следов олова - фтористым натрием.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:1, 1:8, и растворы 1,5; 1 и 0,1 моль/дм3.

Кислота хлорная.

Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.

Кислота аскорбиновая по нормативно-технической документации, раствор 100 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец азотнокислый по ГОСТ 6203, раствор 50 г/дм3.

Бром по ГОСТ 4109.

Смесь для растворения, свежеприготовленная: 9 частей бромистоводородной кислоты смешивают с 1 частью брома.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1 и 1:8.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463, раствор 5 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 6 г/дм3.

Перекись водорода по ГОСТ 10929.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 г/дм3 в 0,1 моль/дм3 в растворе азотной кислоты.

Медь с массовой долей висмута менее 0,0005%.

Медь азотнокислая, раствор 20 г/дм3: 2 г меди растворяют в 20 см3 азотной кислоты (1:1), удаляют оксиды азота кипячением, раствор охлаждают и доливают водой до 100 см3.

Висмут по ГОСТ 10928 с массовой долей висмута не менее 99,9%.

Стандартные растворы висмута

Раствор А: 0,1 г висмута растворяют в 20 см3 концентрированной азотной кислоты, удаляют оксиды азота кипячением, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г висмута.

Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, добавляют 20 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г висмута.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов с массовой долей олова до 0,05%

Навеску массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1) при нагревании. Оксиды азота удаляют кипячением и раствор разбавляют водой до 50 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, добавляют 18 см3 азотной кислоты (1:1) и воды до объема 90 см3. Раствор нагревают почти до кипения, добавляют 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят 2 мин. Спустя 30 мин осадок фильтруют на плотный фильтр и промывают стакан и осадок 8 - 10 раз горячей 1,5 моль/дм3 азотной кислотой до исчезновения синей окраски образовавшейся азотнокислой меди. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в стакан, в котором проводилось выделение, фильтр промывают 10 см3 горячей азотной кислотой (1:1), содержащей несколько капель раствора перекиси водорода, а затем водой. Промытый фильтр отбрасывают, раствор выпаривают до объема около 5 см3, а затем досуха на водяной бане.

К охлажденному остатку добавляют 1 моль/дм3 раствор азотной кислоты (см. табл. 2), ополаскивают стенки стакана 2 - 3 см3 воды и осторожно кипятят. Добавляют раствор аскорбиновой кислоты (см. табл. 2), нагревают и после растворения осадка охлаждают. Затем при массовой доле висмута в сплаве до 0,008% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, а при массовой доле висмута в сплаве свыше 0,008% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают до метки водой, перемешивают и отбирают аликвотную часть раствора (см. табл. 2) в мерную колбу вместимостью 25 см3.

Добавляют 1 см3 раствора фтористого натрия, 1 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см или на фотоэлектроколориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 см. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта. Массовую долю висмута вычисляют по градуировочному графику.

3.3.2. Для сплавов с массовой долей олова свыше 0,05%

Навеску массой 1 г помещают в широкий стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 15 см3 смеси для растворения сначала на холоде, а затем при нагревании. При неполном растворении пробы добавляют несколько капель брома.

Затем добавляют 10 см3 хлорной кислоты и выпаривают до влажного остатка. Остаток охлаждают, стенки стакана ополаскивают водой и доливают до объема 50 см3, добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1.

3.3.3. Построение градуировочного графика

В пять из шести колб вместимостью 250 см3, содержащих по 10 см3 раствора меди, вводят 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 и 8,0 см3 стандартного раствора Б висмута. Растворы разбавляют водой до 50 см3, добавляют по 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1. К охлажденному остатку добавляют 3 см3 1 моль/дм3 раствора азотной кислоты, ополаскивают стенки стакана 2 - 3 см3 воды и осторожно кипятят. Затем добавляют 4 см3 раствора аскорбиновой кислоты, нагревают и после растворения осадка охлаждают, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и далее поступают, как указано в п. 3.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий висмута. По полученным данным строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю висмута (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса висмута, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят, как указано в п. 2.4.3.

4.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами висмута, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух, после предварительного выделения висмута на двуокиси марганца.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для висмута.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1, растворы 2 и 1,5 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:4.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, раствор 1 моль/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец азотнокислый по ГОСТ 6203, раствор 20 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 6 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929.

Висмут по ГОСТ 10928 с массовой долей висмута не менее 99,9%.

Стандартные растворы висмута

Раствор А: 0,25 г висмута растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты (1:1), раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,0005 г висмута.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 2 моль/дм3 раствора азотной кислоты и доливают водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,00005 г висмута.

Раствор В: 20 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 2 моль/дм3 раствора азотной кислоты и доливают водой до метки.

1 см3 раствора В содержит 0,00001 г висмута.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску сплава массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты (1:1). Оксиды азота удаляют кипячением и раствор разбавляют водой до объема 50 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, добавляют 18 см3 азотной кислоты (1:1) и воды до объема 90 см3. Раствор нагревают до кипения, добавляют 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят в течение 2 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают стакан и осадок 4 - 5 раз горячим 1,5 моль/дм3 раствором азотной кислоты. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в стакан, в котором проводили осаждение. Фильтр промывают 10 см3 горячего раствора серной кислоты (1:4), содержащего несколько капель раствора перекиси водорода, а затем водой. Промытый фильтр отбрасывают, а раствор выпаривают до влажных солей. После охлаждения добавляют 8 см3 1 моль/дм3 раствора соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки 1 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию висмута в пламени ацетилен-воздух при длине волны 223,1 нм параллельно с градуировочными растворами.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В восемь из девяти стаканов вместимостью 250 см3 помещают 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора В и 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б. Во все стаканы добавляют воды до объема 50 см3, по 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 4.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю висмута (X) в процентах вычисляют по формуле

где С - концентрация висмута, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем конечного раствора, см3;

m - масса навески сплава, г.

4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов, полученных фотометрическими методами, в соответствии с ГОСТ 25086.