"ГОСТ 6689.7-92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения кремния"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 18.02.1992 N 167)

1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.

Разработчики: В.Н. Федоров, Ю.М. Лейбов, Б.П. Краснов, А.Н. Боганова, И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167.

3. Взамен ГОСТ 6689.7-80.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический метод определения кремния (при массовой доле кремния от 0,1 до 1,6%) и фотометрические методы определения кремния (при массовой доле кремния от 0,001 до 0,1 и от 0,01 до 0,3%) в никеле, никелевых и медно-никелевых сплавах по ГОСТ 492 и ГОСТ 19241.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 6689.1.

2.1. Сущность метода

Метод основан на выделении кремния в виде кремниевой кислоты, прокаливания ее до двуокиси кремния и удалении в виде тетрафторида кремния. Содержание кремния рассчитывают по разности массы осадка до и после его обработки фтористоводородной кислотой.

2.2. Реактивы, растворы

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1 и 1:4.

Смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1:3 для растворения.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Калий железистосинеродистый по ГОСТ 4207, раствор 30 г/дм3.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 100 г/дм3.

Диметилглиоксим по ГОСТ 5828, раствор 10 г/дм3 в растворе гидроокиси натрия.

Калий-натрий углекислый безводный по ГОСТ 4332.

2.3. Проведение анализа

Навеску сплава массой 2 г (при массовой доле кремния менее 1%) и 1 г (при массовой доле кремния свыше 1%) помещают в кварцевый стакан вместимостью 250 см3, добавляют 20 - 30 см3 смеси кислот, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. После растворения сплава стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 20 - 30 см3 серной кислоты (1:1) и упаривают до выделения густого белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки стакана водой и снова повторяют упаривание до выделения густого белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют 3 - 5 см3 концентрированной соляной кислоты, 150 - 200 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности, промывают горячей соляной кислотой (1:100) до отрицательной реакции промывных вод на медь (проба с раствором железистосинеродистого калия) и никель (проба с щелочным раствором диметилглиоксима), а затем промывают осадок 3 - 4 раза горячей водой. Фильтрат упаривают до появления белого дыма серной кислоты, остаток разбавляют водой до 150 - 200 см3, осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на другой фильтр средней плотности и промывают, как указано выше. Оба фильтра с осадками помещают в платиновый тигель, высушивают, озоляют и прокаливают в муфельной печи при 1000 - 1100 °С до постоянной массы. К остатку в платиновом тигле добавляют 2 - 3 капли концентрированной серной кислоты, 1 см3 фтористоводородной кислоты и осторожно упаривают досуха. Прокаливают остаток при 1000 - 1100 °С в муфельной печи до постоянной массы.

Одновременно через весь ход анализа проводят контрольный опыт и в найденное содержание кремния вводят соответствующую поправку.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса тигля с осадком двуокиси кремния до обработки фтористоводородной кислотой, г;

- масса тигля после обработки фтористоводородной кислотой, г;

0,4672 - коэффициент пересчета массы двуокиси кремния на массу кремния;

m - масса навески сплава, г.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, в соответствии с ГОСТ 25086.

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании кремнемолибденовой кислоты, экстракции ее бутиловым спиртом, восстановлении ее в экстракте до кремнемолибденовой сини и измерении интенсивности образовавшейся окраски.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

рН-метр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 2:1, 1:2 (прокипяченная) и 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:9.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная, ос.ч.

Кислота лимонная по ГОСТ 3852, раствор 500 г/дм3.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор: 60 г борной кислоты обрабатывают 1 дм3 горячей воды и после охлаждения используют отстоявшийся раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, ос.ч., разбавленный 1:1 и 1:100.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор 100 г/дм3: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при 70 - 80 °С, добавляют аммиак до явного запаха и горячий раствор фильтруют два раза через один и тот же фильтр в стакан, содержащий 300 см3 этилового спирта. Раствор охлаждают до 10 °С и дают отстояться в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера, отсасывая маточный раствор. Кристаллы промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см3, после чего их высушивают на воздухе.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384-88, раствор 100 г/дм3; готовят: 10 г двухлористого олова растворяют в 100 см3 соляной кислоты (1:1) при нагревании до 80 - 90 °С.

Промывной раствор: к 50 см3 серной кислоты добавляют 1,5 см3 раствора молибденовокислого аммония.

Калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 0,1 моль/дм3.

Натрий углекислый по ГОСТ 83, раствор 50 г/дм3.

Натрий кремнекислый мета по ГОСТ 4239.

Спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Стандартные растворы кремния.

Из кремнекислого натрия: 0,5 г кремнекислого натрия растворяют в 20 см3 раствора углекислого натрия в платиновой чашке, охлаждают, помещают в полиэтиленовый сосуд, разбавляют водой до 500 см3 и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г кремния.

Точное содержание кремния устанавливают гравиметрическим методом.

Из двуокиси кремния: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г натрия-калия углекислого. Плав выщелачивают водой, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой, перемешивают и немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см3 раствора содержит 0,0002 г кремния.

Точное содержание кремния устанавливают гравиметрическим методом.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов, не содержащих вольфрам.

Навеску сплава (см. табл. 2) помещают в полиэтиленовый или тефлоновый или фторопластовый стакан вместимостью 100 см3, добавляют 15 - 30 капель фтористоводородной кислоты, 15 см3 азотной кислоты (2:1), накрывают полиэтиленовой или фторопластовой крышкой и растворяют на холоде, а затем на водяной бане при нагревании до 60 °С и выдерживают при этой температуре 20 - 30 мин, затем открывают крышку и держат еще 15 мин. После растворения раствор охлаждают, добавляют 30 см3 борной кислоты, через 20 мин смесь переносят через полиэтиленовую воронку в мерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую 30 см3 борной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в стакан, в котором проводили растворение.

Предварительно устанавливают рН в растворах аликвотных частей на рН-метре: в полиэтиленовый стакан вместимостью 50 см3 помещают аликвотную часть раствора (см. табл. 2), добавляют воды до объема приблизительно 50 см3 и с помощью раствора аммиака (ос.ч.) устанавливают рН = 1,0 - 1,2, добавляя раствор аммиака по каплям, фиксируя число капель, израсходованных на операцию. Аликвотную часть раствора (см. табл. 2) для анализа помещают в делительную воронку вместимостью 200 см3, доливают воды до приблизительно 50 см3 и устанавливают рН = 1,0 - 1,2, используя предварительные данные. В раствор по каплям при перемешивании добавляют 5 см3 раствора молибденовокислого аммония и оставляют стоять 10 мин. Затем добавляют 5 см3 лимонной кислоты, 10 см3 прокипяченной азотной кислоты (1:2), 30 см3 бутилового спирта и экстрагируют кремнемолибденовую гетерополикислоту, осторожно переворачивая воронку 30 раз. После расслоения водный слой отбрасывают и к органическому слою добавляют 50 см3 промывной жидкости и промывают, переворачивая воронку 10 - 15 раз. Водный слой отбрасывают, а органический переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют бутиловый спирт, 7 - 8 капель раствора двухлористого олова, добавляют до метки бутиловым спиртом и энергично встряхивают. В течение 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром ( = 600 - 630 нм) или на спектрофотометре при 635 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. В качестве раствора сравнения используют бутиловый спирт. Одновременно через все стадии анализа проводят контрольный опыт и найденное в нем значение оптической плотности вычитают из значения оптической плотности пробы.

3.3.2. Для сплавов, содержащих вольфрам

Навеску сплава (см. табл. 2) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 10 см3 азотной кислоты (1:2). Накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании. Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой, раствор упаривают до сиропообразного состояния, водой разбавляют до 60 см3 и выдерживают 20 - 30 мин в теплом месте до осветления раствора.

Осадок вольфрамовой кислоты отфильтровывают на двойной плотный фильтр, стакан и осадок промывают 3 - 4 раза горячей азотной кислотой (1:100) и фильтрат оставляют. Осадок на фильтре растворяют в 4 - 6 см3 горячего раствора аммиака (1:1) в стакане, в котором проводилось растворение, и фильтр промывают раствором аммиака (1:100). Полученный раствор приливают к ранее полученному фильтрату при быстром перемешивании. Фильтр помещают в платиновый тигель, озоляют, добавляют 0,3 г калия-натрия углекислого и сплавляют при 1000 - 1100 °С. После охлаждения плав выщелачивают водой с добавлением 1 - 2 капель концентрированной азотной кислоты, полученный раствор присоединяют к объединенному фильтрату и упаривают до 70 - 80 см3. После охлаждения раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки водой.

Аликвотную часть раствора (см. табл. 2) помещают в стакан вместимостью 50 см3, доливают до объема 50 см3 водой и далее поступают, как указано в п. 3.3.1.

3.3.3. Построение градуировочного графика

В пять из шести полиэтиленовых, тефлоновых или фторопластовых стаканчиков помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора кремния (0,0001 г/см3) или 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 и 2,5 см3 стандартного раствора кремния (0,0002 г/см3). Во все стаканчики добавляют 15 капель фтористоводородной кислоты, 15 см3 азотной кислоты (2:1), помещают на водяную баню, нагревают до 60 °С и далее поступают, как указано в п. 3.3.1.

Аликвотная часть раствора, взятая на измерение, для каждой точки градуировочного графика составляет 10 см3.

В качестве раствора сравнения используют раствор, не содержащий кремния.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса кремния в анализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, г;

- масса кремния в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086.

4.1. Сущность метода

Метод основан на образовании кремнием желтой кремнемолибденовой кислоты и измерении оптической плотности окрашенного раствора.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:2.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная, ос.ч.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 100 г/дм3.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, разбавленная 1:9.

Кислота борная по ГОСТ 9656, насыщенный раствор: 60 г борной кислоты растворяют в 1000 см3 горячей воды. Перед применением раствор охлаждают до температуры 20 °С.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691, раствор 100 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор 100 г/дм3. Раствор сохраняют в полиэтиленовом сосуде. Перекристаллизацию аммония молибденовокислого проводят, как указано в п. 3.2.

Калий-натрий углекислый по ГОСТ 4332.

Медь, ос.ч., с массовой долей кремния менее .

Раствор меди для приготовления раствора сравнения: 1 г меди помещают в платиновую чашку или фторопластовую, добавляют 0,6 см3 фтористоводородной кислоты, 11 см3 азотной кислоты (1:2), накрывают крышкой и растворяют на водяной бане при температуре не выше 60 °С. После растворения крышку снимают и, перемешивая, удаляют оксиды азота.

Раствор охлаждают, добавляют 50 см3 раствора борной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор меди для приготовления раствора контрольного опыта: 1 г меди помещают в платиновую чашку и растворяют в 0,6 см3 фтористоводородной кислоты и 11 см3 азотной кислоты (1:2) при нагревании. Затем добавляют 2,5 см3 серной кислоты (1:1) и раствор нагревают до полного удаления свободной серной кислоты.

После охлаждения остаток растворяют, добавляя небольшое количество воды, 10 см3 азотной кислоты (1:2) и 0,6 см3 фтористоводородной кислоты. К раствору добавляют 50 см3 раствора борной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, до метки доливают водой и перемешивают.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Стандартные растворы кремния

Раствор А: 0,2143 г прокаленной двуокиси кремния сплавляют в платиновом тигле с 2 г калия-натрия углекислого. Плав выщелачивают водой и помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, до метки доливают водой и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см3 раствора А содержит 0,0002 г кремния.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают. Раствор немедленно переносят в полиэтиленовый сосуд.

1 см3 раствора Б содержит 0,00002 г кремния.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают в платиновый или фторопластовый тигель, добавляют 0,6 см3 фтористоводородной кислоты и 11 см3 азотной кислоты (1:2), накрывают крышкой и растворяют на водяной бане при температуре не выше 60 °С. После растворения крышку снимают и, перемешивая, удаляют оксиды азота. Раствор охлаждают, добавляют 10 см3 раствора борной кислоты и раствор переносят через полиэтиленовую воронку в мерную колбу вместимостью 100 см3, содержащую 40 см3 раствора борной кислоты, доливают до метки водой и перемешивают.

В зависимости от массовой доли кремния отбирают аликвотную часть раствора (см. табл. 3), помещают ее в мерную колбу вместимостью 50 см3 и добавляют приведенное в табл. 3 количество раствора азотной кислоты.

Раствор в колбе разбавляют водой до 20 см3 и добавляют, перемешивая после добавления каждого реактива, 5 см3 раствора мочевины, 5 см3 раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 5 см3 раствора лимонной кислоты, 3 см3 раствора ортофосфорной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 5 см относительно раствора контрольного опыта. Раствор контрольного опыта готовят одновременно с анализируемой пробой, причем раствор меди (см. п. 4.2) берут в таком количестве, как и анализируемый раствор.

4.3.2. Построение градуировочного графика

В семь мерных колб вместимостью по 50 см3 помещают по 10 см3 раствора меди (раствор сравнения), добавляют по 0,6 см3 раствора азотной кислоты, а затем в шесть колб добавляют 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б кремния.

Растворы во всех колбах доливают водой до объема 20 см3, добавляют по 5 см3 раствора мочевины и далее анализ проводят, как приведено в п. 4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий кремния. По полученным данным строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю кремния (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса кремния, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 1.

4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086.