"ГОСТ 6689.22-92. Никель, сплавы никелевые и медно-никелевые. Методы определения олова"
(утв. Постановления Госстандарта СССР от 18.02.1992 N 167)

1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.

Разработчики: В.Н. Федоров, Ю.М. Лейбов, Б.П. Краснов, А.Н. Боганова, Л.В. Морейская, И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 18.02.92 N 167.

3. Взамен ГОСТ 6689.22-80.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический (при массовой доле олова от 0,0005 до 0,15%), фотометрический (при массовой доле олова от 0,01 до 0,25%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле олова от 0,01 до 0,25%) методы определения олова в никеле, никелевых и медно-никелевых сплавах, по ГОСТ 492 и ГОСТ 19241.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением по ГОСТ 6689.1, разд. 1.

2.1. Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности раствора комплексного соединения олова с кверцетином, экстрагируемого н-бутиловым спиртом из солянокислого раствора, содержащего тиомочевину для устранения влияния меди и железа.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:4 и 1:10.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30%-ный раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 100 г/дм3.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233.

Натрий сернокислый по ГОСТ 4166.

н-бутиловый спирт по ГОСТ 6006.

Кверцетин, раствор 4 г/дм3 в н-бутиловом спирте.

Олово марки О1 по ГОСТ 860.

Стандартные растворы олова

Раствор А: 0,1 г олова помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, добавляют 1 г хлористого натрия, 100 см3 концентрированной соляной кислоты, 1 см3 перекиси водорода и нагревают при 60 - 70 °С. К концу растворения температуру повышают до 80 °С. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки соляной кислотой (1:10).

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г олова.

Раствор Б: 25 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки соляной кислотой (1:10).

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г олова. Раствор Б готовят в день применения.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску сплава (см. табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3, добавляют 5 г хлористого натрия, 20 см3 концентрированной соляной кислоты и по каплям 7 - 10 см3 перекиси водорода, накрывают часовым стеклом, стеклянной или пластиковой пластинкой и растворяют при нагревании.

Стекло или пластинку и стенки стакана ополаскивают водой и раствор упаривают до объема 2 - 4 см3. Раствор охлаждают, переводят в делительную воронку вместимостью 100 см3, нейтрализуют по каплям аммиаком до слабощелочной среды по бумаге конго. Добавляют 5 см3 соляной кислоты (1:4), 20 см3 раствора тиомочевины и разбавляют водой до 50 см3. Добавляют 25 см3 раствора кверцетина в н-бутиловом спирте и энергично встряхивают 5 мин. После разделения фаз нижний водный слой выбрасывают, а органический слой переливают в сухой стакан вместимостью 50 см3, содержащий 0,2 - 0,5 г безводного сернокислого натрия, и, спустя 5 мин, измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см на фотоэлектроколориметре с синим или фиолетовым светофильтром или на спектрофотометре при 440 нм. Раствором сравнения служит раствор кверцетина в н-бутиловом спирте.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 100 см3 вводят 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0; 15,0 см3 стандартного раствора Б олова. Растворы нейтрализуют аммиаком до слабощелочной среды по бумаге конго, добавляют 5 см3 соляной кислоты (1:4) и далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю олова (Х) в процентах вычисляют по формуле

где - масса олова, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, г.

2.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 2.

2.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденных по ГОСТ 8.315, или методом добавок или сопоставлением результатов фотометрическим, атомно-абсорбционным или полярографическим (ГОСТ 6689.16) методами, в соответствии с ГОСТ 25086.

3.1. Сущность метода

Метод основан на измерении оптической плотности окрашенного комплексного соединения олова с фенилфлуороном в присутствии аскорбиновой и лимонной кислот, маскирующих железо и сурьму, соответственно, после предварительного отделения олова соосаждением с двуокисью марганца.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и раствор 2 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1 и 1:4 и раствор 2,5 моль/дм3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота аскорбиновая по нормативно-технической документации, раствор 20 г/дм3, свежеприготовленный.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652, раствор 200 г/дм3, свежеприготовленный.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец азотнокислый по ГОСТ 6203, раствор 50 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929.

Ацетон по ГОСТ 2768.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Желатин пищевой по ГОСТ 11293, раствор 10 г/дм3, свежеприготовленный.

Фенилфлуорон, спиртовый раствор 0,5 г/дм3; 0,05 г фенилфлуорона растворяют при нагревании в 50 см3 этилового спирта с добавлением 1 см3 серной кислоты (1:1). Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки этиловым спиртом и сохраняют в темном месте.

Олово по ГОСТ 860 с массовой долей олова не менее 99,9%.

Стандартные растворы олова

Раствор А: 0,1 г олова растворяют в 10 см3 концентрированной серной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки 2,5 моль/дм3 раствором серной кислоты и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г олова.

Раствор Б: 25 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 250 см3, доливают до метки 2,5 моль/дм3 раствором серной кислоты и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г олова.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для сплавов с массовой долей кремния до 0,05%

Навеску сплава (см. табл. 3) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1) при нагревании. Окислы азота удаляют кипячением, раствор разбавляют водой до объема 50 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца (при массовой доле марганца в сплаве более 2% раствор азотнокислого марганца добавлять не следует), раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, добавляют 24 см3 азотной кислоты (1:1) и воды до объема 90 см3. Раствор нагревают до кипения, добавляют 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят в течение 2 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают стакан и осадок 8 - 10 раз горячим 1 моль/дм3 раствором азотной кислоты до исчезновения синей окраски образовавшейся азотно-кислой меди. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в стакан, в котором проводили осаждение. Фильтр промывают 10 см3 горячего раствора серной кислоты (1:4), содержащего несколько капель раствора перекиси водорода, а затем водой.

Промытый фильтр отбрасывают, фильтрат выпаривают до выделения белого дыма серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют при массовой доле олова от 0,01% до 0,12% - 20 см3, а при массовой доле олова свыше 0,12% - 50 см3 2,5 моль/дм3 раствора серной кислоты и раствор переносят в соответствующую мерную колбу (см. табл. 3), доливают до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть раствора (см. табл. 3) помещают в мерную колбу вместимостью 25 см3, добавляют указанный объем 2,5 моль/дм3 раствора серной кислоты (см. табл. 3) и поочередно, перемешивая после добавки каждого реактива, добавляют 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, 5 см3 раствора лимонной кислоты, 1 см3 раствора желатина, 3 см3 ацетона, 2 см3 раствора фенилфлуорона, доливают водой до метки и перемешивают. По истечении 30 мин измеряют оптическую плотность раствора на фотоэлектроколориметре с желто-зеленым светофильтром или на спектрофотометре при 510 нм в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 1 см. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

3.3.2. Для сплавов с массовой долей кремния свыше 0,05%

Навеску сплава (см. табл. 3) помещают в платиновую чашку и растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1) и 2 - 3 см3 фтористоводородной кислоты при нагревании.

После растворения добавляют 10 см3 серной кислоты (1:1) и раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, стенки чашки ополаскивают 20 см3 воды, нагревают раствор; переносят в стакан вместимостью 250 см3, доливают водой до объема 50 см3, добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.1.

3.3.1. Построение градуировочного графика

В семь из восьми стаканов вместимостью по 50 см3 помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 и 7,0 см3 стандартного раствора Б олова, растворы выпаривают досуха и охлаждают. Во все стаканы добавляют по 2,5 см3 2,5 моль/дм3 раствора серной кислоты, нагревают раствор, добавляют по 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты, охлаждают и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

Раствором сравнения служит раствор, не содержащий олова. По полученным данным строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю олова (Х) в процентах вычисляют по формуле

где - масса олова, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

3.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят, как указано в п. 2.4.3.

4.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами олова, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота после предварительного отделения олова соосаждением с двуокисью марганца.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для олова.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1 и раствор 1,5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 1 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:4 и раствор 2,5 моль/дм3.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Марганец азотнокислый по ГОСТ 6203, раствор 20 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор 10 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929.

Олово по ГОСТ 850 с массовой долей олова не менее 99,9%.

Стандартный раствор олова: 0,25 г олова растворяют при нагревании в 20 см3 концентрированной серной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки 2,5 моль/дм3 раствором серной кислоты и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0005 г олова.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Для сплавов с массовой долей кремния до 0,05%

Навеску сплава (см. табл. 4) помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в азотной кислоте (1:1), объем которой берут в соответствии с указанием в табл. 4.

Окислы азота удаляют кипячением и раствор разбавляют водой до объема 50 см3. Добавляют 5 см3 азотнокислого марганца, раствор нейтрализуют аммиаком до появления гидроокиси меди, добавляют 18 см3 азотной кислоты (1:1) и воды до объема 90 см3. Раствор нагревают до кипения, добавляют 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят в течение 2 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают стакан и осадок 4 - 5 раз горячим 1,5 моль/дм3 раствором азотной кислоты. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в стакан, в котором проводили осаждение, фильтр промывают 10 см3 горячего раствора серной кислоты (1:4), содержащего несколько капель раствора перекиси водорода, а затем водой. Промытый фильтр отбрасывают, а раствор выпаривают до влажных солей. После охлаждения добавляют 8 см3 1 моль/дм3 раствора соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки 1 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию олова в пламени ацетилен-воздух или ацетилен-закись азота при длине волны 224,6 или 286,3 нм параллельно с градуировочными растворами.

4.3.2. Для сплавов с массовой долей кремния свыше 0,05%

Навеску сплава (см. табл. 4) помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в азотной кислоте (1:1), объем которой берут в соответствии с указанным в табл. 4, и 2 см3 фтористоводородной кислоты.

После растворения добавляют 10 см3 серной кислоты (1:1) и раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, стенки чашки ополаскивают 20 см3 воды, нагревают раствор, переносят в стакан вместимостью 250 см3, доливают водой до объема 50 см3, добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 4.3.1.

4.3.3. Построение градуировочного графика

В семь из восьми стаканов вместимостью по 250 см3 помещают 0,4; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 см3 стандартного раствора олова. Во все стаканы добавляют воду до объема 50 см3, добавляют по 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 4.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю олова (Х) в процентах вычисляют по формуле

где С - концентрация олова, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем конечного раствора, см3;

m - масса навески сплава, г.

4.4.2. Расхождения результатов трех параллельных определений d (показатель сходимости) и результатов двух анализов D (показатель воспроизводимости) не должны превышать значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

4.4.3. Контроль точности результатов анализа проводят по Государственным стандартным образцам (ГСО) или по отраслевым стандартным образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) никеля, никелевых и медно-никелевых сплавов, утвержденных по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сопоставлением результатов, полученных фотометрическими методами, в соответствии с ГОСТ 25086.