"ГОСТ 16412.4-91. Государственный стандарт Союза ССР. Порошок железный. Методы определения марганца"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 16.05.1991 N 692)

1. Разработан и внесен Академией наук УССР.

Разработчики: В.Н. Клименко, канд. техн. наук; А.Е. Кущевский, канд. хим. наук; В.А. Дубок, канд. хим. наук (руководитель темы); В.И. Корнилова, канд. хим. наук; В.В. Гарбуз, канд. хим. наук; Л.Д. Бернацкая.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 16.05.1991 N 692.

3. Взамен ГОСТ 16412.4-80.

4. Ссылочные нормативно-технические документы

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический персульфатный (при массовой доле марганца от 0,1% и выше) и фотометрический (при массовой доле марганца от 0,02 до 0,8%) методы определения марганца в железном порошке.

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении двухвалентного марганца надсернокислым аммонием в присутствии катализатора азотнокислого серебра до марганцевой кислоты с последующим титрованием семивалентного марганца раствором арсенит-нитрита натрия. В качестве титрованного раствора допускается также использование раствора тиосульфата натрия.

2.2. Реактивы и растворы

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 2:3.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Смесь кислот: к 500 см3 воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 125 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 100 см3 ортофосфорной кислоты и 275 см3 азотной кислоты и перемешивают.

Аммоний надсернокислый (персульфат) по ГОСТ 20478, свежеприготовленный раствор с массовой долей 15%.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор с массовой долей 0,1%.

Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор с массовой долей 15%.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197.

Натрий мышьяковистокислый, содержащий азотистокислый натрий (арсенит-нитрит натрия), титрованный раствор: 0,2 г мышьяковистого ангидрида помещают в стакан вместимостью 600 см3, растворяют в 25 см3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 15% при умеренном нагревании и непрерывном размешивании. Раствор разбавляют водой до 200 см3, охлаждают, приливают разбавленную серную кислоту до кислой реакции по лакмусу и добавляют избыток ее 2 - 3 см3. Избыток серной кислоты нейтрализуют углекислым кислым натрием по лакмусу. К полученному раствору прибавляют 0,85 г азотистокислого натрия и перемешивают до растворения соли. Содержимое стакана переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки, тщательно перемешивают.

Раствор арсенит-нитрита натрия можно также приготовить из мышьяковистокислого натрия: 0,4 г мышьяковистого натрия растворяют в 200 см3 воды, прибавляют 0,75 г азотистокислого натрия, перемешивают до полного растворения, разбавляют водой до 1 дм3 и тщательно перемешивают.

Натрия тиосульфат кристаллический (серноватистокислый) по ГОСТ 244, титрованный раствор: 0,65 г тиосульфата натрия растворяют на холоду в 1 дм3 свежепрокипяченной и охлажденной воды. К полученному раствору для его стабилизации добавляют 0,2 г углекислого натрия, тщательно перемешивают и дают отстояться 10 сут. Раствор тиосульфата натрия хранят в темных склянках, защищенных от действия окислителей и углекислого газа воздуха.

Устанавливают массовую концентрацию раствора мышьяковистокислого натрия и серноватистокислого натрия по стандартному образцу стали, близкому по химическому составу и массовой доле марганца к анализируемому железному порошку.

Массовую концентрацию раствора арсенита-нитрита натрия или тиосульфата натрия (), выраженную в граммах марганца на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

где - массовая доля марганца в стандартном образце, %;

- масса стандартного образца, г;

- объем раствора арсенита-нитрита натрия или тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3.

2.3. Проведение испытания

При определении массовой доли марганца берут навеску железного порошка массой 1 г (при массовой доле марганца от 0,1 до 0,2%); 0,2 г (при массовой доле марганца от 0,2% и выше) и помещают в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 30 см3 смеси кислот и содержимое колбы умеренно нагревают до растворения всей навески. Раствор кипятят 5 мин для удаления окислов азота. К раствору прибавляют 100 см3 воды, 5 см3 раствора азотнокислого серебра, 20 см3 свежеприготовленного раствора надсернокислого аммония, доводят до кипения и кипятят содержимое колбы не более 1 мин. Колбу с раствором снимают с плиты, выдерживают в теплом месте 5 мин (до прекращения выделения пузырьков кислорода). Затем охлаждают в проточной воде до комнатной температуры и немедленно титруют марганцовую кислоту раствором арсенита-нитрита натрия (или тиосульфата натрия). Титрованный раствор приливают со скоростью 5 - 6 см3/мин до перехода окраски титруемого раствора в бледно-розовую, последующие порции раствора прибавляют по каплям до полного исчезновения розовой окраски.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

где - объем раствора арсенита-нитрита натрия или тиосульфата натрия, израсходованный на титрование раствора пробы, см3;

- объем раствора арсенита-нитрита натрия или тиосульфата натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;

- массовая концентрация раствора арсенита-нитрита натрия или тиосульфата натрия, выраженная в г/см3 марганца;

- масса навески железного порошка, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в таблице.

3.1. Сущность метода

Метод основан на окислении ионов двухвалентного марганца до семивалентного периодатом калия в сернокислом растворе. Определению мешают ионы трехвалентного железа. Для их маскировки, а также с целью предотвращения образования нерастворимых соединений периодата марганца применяют фосфорную кислоту.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Смесь кислот для растворения: к 500 см3 воды осторожно при непрерывном помешивании приливают 90 см3 серной кислоты, охлаждают и приливают 275 см3 азотной кислоты.

Смесь серной и фосфорной кислот: к 700 см3 воды осторожно при непрерывном перемешивании приливают 150 см3 серной кислоты, охлаждают, приливают 150 см3 фосфорной кислоты, перемешивают и охлаждают.

Калий йоднокислый (периодат) по нормативно-технической документации.

Водорода перекись по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 3%.

Карбонильное железо, ос.ч.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Вода, свободная от восстанавливающих веществ: в колбу вместимостью 2 дм3 наливают 1 дм3 воды, приливают по каплям серную кислоту до рН 3 по универсальной индикаторной бумаге и нагревают до кипения, затем колбу снимают с плиты, прибавляют несколько кристаллов периодата калия, кипятят 5 мин и охлаждают.

Стандартные растворы марганца.

Раствор А: 0,2877 г марганцовокислого калия помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют в 100 см3 воды, добавляют 20 см3 разбавленной серной кислоты, нагревают, добавляют по каплям раствор перекиси водорода до обесцвечивания и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты. Раствор охлаждают, прибавляют 50 см3 воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г марганца.

Раствор Б: 200 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки и перемешивают, готовят перед применением.

1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00002 г марганца.

3.3. Проведение анализа

Для определения марганца берут следующие навески железного порошка массой: 1 г (при массовой доле марганца от 0,02 до 0,20%), 0,5 г (при массовой доле марганца от 0,20 до 0,40%), 0,25 г (при массовой доле марганца от 0,40 до 0,80%) и помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 смеси кислот и растворяют при умеренном нагревании. После растворения железного порошка раствор кипятят 3 - 5 мин до удаления окислов азота. Содержимое стакана охлаждают, добавляют 20 см3 воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, добавляют 25 см3 воды, 15 см3 смеси серной и фосфорной кислот, 0,5 г йоднокислого калия. Содержимое колбы нагревают до кипения, кипятят 3 мин и выдерживают в теплом месте 10 мин. Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Оптическую плотность анализируемого раствора измеряют на спектрофотометре при = 525 нм или фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания при = 525 - 530 нм.

Раствором сравнения служит навеска карбонильного железа, проведенная через все стадии анализа.

Результаты анализа вычисляют по градуировочному графику.

3.3.1. Построение градуировочного графика

В семь конических колб вместимостью 250 см3 помещают по 0,1 г карбонильного железа и в шесть из них последовательно добавляют 1, 3, 5, 7, 9, 11 см3 стандартного раствора Б марганца, что соответствует ; ; ; ; ; г марганца. В седьмой колбе проводят контрольный опыт на содержание марганца в реактиве. Затем приливают по 20 см3 смеси кислот для растворения. Раствор кипятят до удаления окислов азота, прибавляют по 25 см3 воды, 0,5 г йоднокислого калия, кипятят в течение 3 мин и оставляют в теплом месте на 10 мин. Растворы охлаждают, переливают в мерные колбы вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Значение оптической плотности окрашенных растворов измеряют на спектрофотометре при длине волны 525 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания при = 525 - 530 нм.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю марганца () в процентах вычисляют по формуле

где - масса марганца, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений не должны превышать значений, указанных в таблице.