"ГОСТ 26239.9-84. Государственный стандарт Союза ССР. Трихлорсилан. Метод определения хлористого метила, хлористого этила, бутана, изобутана, хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода, метилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, хлорметилметилсилана"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 13.07.1984 N 2491)
(ред. от 26.06.1990)

Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения компонентов в трихлорсилане в следующих интервалах значений массовых долей

Метод основан на разделении компонентов смеси при их движении в потоке газа-носителя вдоль сорбента с последующей регистрацией хроматограммы с помощью пламенно-ионизационного детектора.

Массовую долю компонентов рассчитывают по площадям пиков на хроматограмме.

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 26239.0-84.

1.2. Высота h хроматографического пика должна быть измерена с погрешностью не более 1 мм, а ширина на половине высоты d - с погрешностью не более 0,5 мм.

Хроматограф "Цвет-102" с детектором по теплопроводности, ионизационно-пламенным детектором, с системой осушки газа-носителя 13, вакуумной системой напуска 9, криогенной ловушкой 10, вакуумным насосом 11 и кранами из стекла и фторопласта 3, 4 (черт. 1).

Хроматограф выполнен из отдельных блоков, конструктивно не связанных между собой. Функциональные связи хроматографа приведены на черт. 1.

Регуляторами температуры термостатов хроматографической колонки и детектора по теплопроводности РТ-09 и РТ-17 16, 17 (черт. 1) осуществляется установка и автоматическая стабилизация необходимой температуры в термостатах. Диапазон рабочих температур регуляторов разбит на четыре поддиапазона: 0 - 100, 100 - 200, 200 - 300, 300 - 400 °С, чему соответствуют четыре положения переключателя на передней панели блоков, обозначенные 0, 100, 200, 300 соответственно. На передней панели блоков расположен потенциометр с лимбом, который служит для точной установки заданной температуры в пределах каждого поддиапазона и имеет шкалу от 0 до 100 °С. Заданная температура определяется суммированием положений переключателя и шкалы на лимбе потенциометра. Для включения блоков необходимо перевести кнопки с маркировкой "сеть" и "нагреватель", расположенные на передней панели блоков, в положение "включено" (положение "включено" - кнопка утоплена, положение "выключено" - кнопка отжата).

Блоком питания ионизационно-пламенного детектора БПД-19 5 (черт. 1) осуществляется питание ионизационно-пламенного детектора 6 (черт. 1), контроль температуры в термостатах и испарителе, установка и автоматическая стабилизация температуры испарителя.

Установку температуры испарителя производят потенциометром с лимбом, расположенным на передней панели блока. Блок включается кнопками с маркировкой "сеть" и "питание детекторов".

Измеритель малых токов ИМТ-05 7 (черт. 1) используется для усиления сигналов ионизационно-пламенного детектора 6 (черт. 1) и выдачи сигналов на автоматический потенциометр КСП-4 8 (черт. 1). Измеритель малых токов ИМТ-05 включается кнопками "сеть" и "компенсация", расположенными на передней панели блока. При измерениях на уровне больших фоновых токов перед подачей сигнала (вводом пробы) необходимо ручкой "компенсация" скомпенсировать фоновый ток.

Блоком питания детектора по теплопроводности БПК-20 18 (черт. 1) осуществляется питание детектора по теплопроводности 20 (черт. 1), устанавливаются пределы измерения сигнала детектора и выдается сигнал на автоматический потенциометр КСП-4 19 (черт. 1). Включают блок питания детектора по теплопроводности, убедившись в наличии расхода газа-носителя через детектор, кнопкой "сеть". При этом ручки установки тока "грубо" и "плавно", расположенные на передней панели блока, должны быть в крайнем левом положении. После включения блока устанавливают ручками "установка тока" ток питания детектора. Пределы измерения устанавливают с помощью переключателя с маркировкой "множитель шкалы".

Соединение блоков между собой и термостатами производят с помощью кабелей, имеющихся в комплекте запасных частей и принадлежностей (ЗИП) хроматографа.

Перед монтажом газовой части хроматографической установки готовят краны из стекла и фторопласта (черт. 2), криогенную ловушку (черт. 3), байпасную систему вакуумной системы напуска (черт. 4), систему осушки газа-носителя (черт. 5), хроматографическую колонку (черт. 6), а также готовят сорбент и заполняют им хроматографическую колонку.

Для приготовления сорбента в стеклянный стакан наливают 100 см³ хлористого метилена и растворяют в нем 3 г полиметилсилоксанового каучука SE-30 (или Е-301). Затем в раствор всыпают 20 г хроматона N-AW с размерами зерен от 0,200 до 0,250 мм. Для удаления из полученной смеси растворителя в стакан направляют слабый поток воздуха (25 - 50 см³/мин) и периодически перемешивают стеклянной палочкой. Готовый сорбент должен обладать хорошей сыпучестью и не иметь запаха растворителя.

Перед тем как заполнять хроматографическую колонку сорбентом, в один из концов колонки вставляют пробку из стекловаты. Для предотвращения выдувания пробки и сорбента из колонки во время набивки и в дальнейшей эксплуатации с помощью горелки для стендовой пайки стекла сужают трубку - делают перетяжку. Этот конец колонки подсоединяют к вакуумному насосу, а в другой через воронку насыпают сорбент. Набивают колонку, по возможности, плотнее. После заполнения колонки пробки из стекловаты вставляют и во второй конец колонки.

Монтаж газовой части хроматографической установки начинают с блока подготовки хроматографического БПХ-1 1 (черт. 1), с помощью которого осуществляется установка, регулирование и стабилизация расходов газа-носителя (аргона), водорода и воздуха. Для этого баллон с аргоном соединяют с входом 13 <*> блока, баллон с воздухом - с входом 15 <*> и баллон с водородом - с входом 9 <*>. Выходы 1 <*> водорода и 3 <*> воздуха соединяют с входом рабочей ячейки ионизационно-пламенного детектора, а газ-носитель (аргон) с выхода 6 <*> блока - с первой камерой детектора по теплопроводности. Соединения делают полиэтиленовыми трубками, имеющимися в ЗИП хроматографа.

-----------------------------------

<*> Номера соответствуют маркировке на задней панели блока БПХ-1.

Газовую часть хроматографической установки от системы осушки до ионизационно-пламенного детектора изготовляют цельнопаяной, применяя трубки из молибденового стекла и краны из стекла и фторопласта (черт. 1 и 4). При этом конец хроматографической колонки с перетяжкой делают выходом, вакуумметр 2 (черт. 4) присоединяют к вакуумной системе напуска с помощью перехода ковар-стекло 3 (черт. 4).

Соединение детектора по теплопроводности со стеклянными трубками осуществляют с помощью переходов металл-стекло, имеющихся в ЗИП хроматографа.

Вакуумную систему напуска (черт. 4) соединяют вакуумными шлангами с вакуумным насосом. Для предотвращения попадания паров трихлорсилана в вакуумный насос между насосом и системой напуска ставят криогенную ловушку 10 (черт. 1), охлаждаемую жидким азотом.

После того, как смонтирована газовая часть хроматографической установки, устанавливают расходы газов, которые должны быть: газ-носитель (аргон) - (35 +/- 2) см³/мин, водород - 30 см³/мин, воздух - (300 +/- 20) см³/мин. Для этого на входе блока БПХ-1 с помощью редукторов на баллонах устанавливают давление аргона, водорода, воздуха 0,5; 0,14; 0,25 МПа (5; 1,4; 2,5 кгс/см²) соответственно. Необходимые расходы аргона, водорода и воздуха устанавливают ручками, расположенными на передней панели блока. Измерение расходов газов проводят с помощью мыльно-пенного расходомера. Мыльно-пенный расходомер собирают из деталей и принадлежностей, комплект которых (бюретка, держатели, кронштейны, трубки и др.) имеется в ЗИП термостата хроматографической колонки. Расходомер крепят на левой стороне термостата и заливают в него мыльный раствор. При измерении расхода водорода и воздуха расходомер подключают к газовым линиям непосредственно перед ячейкой ионизационно-пламенного детектора, при измерении расхода аргона - к крану 3 (черт. 1). При этом должны быть открыты краны 1 и 2 системы осушки (черт. 5), кран 7 вакуумной системы напуска (черт. 4) и кран 3 (черт. 1). Кран 3 системы осушки (черт. 5), краны 6, 8 вакуумной системы напуска (черт. 4) и кран 4 (черт. 1) должны быть закрыты.

При определении расхода газа регистрируют время t, мин, за которое мыльная пленка вытесняется газом на определенный объем V, см³. Расход газа V, см³/мин, вычисляют по формуле

Потенциометр автоматический КСП-4 по ГОСТ ЭД1 7164-78.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1848)

Вакуумметр образцовый по ГОСТ 6521-72.

Вакуумный насос ВН-461 М или аналогичный.

Весы аналитические.

Переносная горелка для стендовой пайки стекла.

Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Аргон марки ВЧ по ГОСТ 10157-79 в баллоне.

Водород технический по ГОСТ 3022-80 в баллоне.

Редуктор газовый баллонный ДКП-1-65, 2 шт.

Редуктор газовый баллонный ДВП-1-65.

Сосуд Дьюара.

Азот жидкий по ГОСТ 9293-74.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1848)

Ампулы из молибденового стекла с кранами из стекла и фторопласта вместимостью 50 - 100 см³ (черт. 7).

Метилен хлористый по ГОСТ 9968-86, марки А.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1848)

Углерод четыреххлористый.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1848)

Хлороформ по ГОСТ 20015-74.

Этил хлористый по ГОСТ 2769-78, марки А.

Бутан, х.ч.

Изобутан, х.ч.

Метил хлористый с массовой долей основного компонента не менее 99%.

Метилдихлорсилан с массовой долей основного компонента не менее 99%.

Метилтрихлорсилан с массовой долей основного компонента не менее 99%.

Хлорметилметилсилан с массовой долей основного компонента не менее 99%.

Трихлорсилан с массовой долей основного компонента не менее 99,999%.

Трихлорсилан с массовой долей метилена хлористого не более %.

3.1. Определение части пробы для анализа

Отбор части пробы для анализа проводят в ампулу из молибденового стекла с краном из стекла и фторопласта (черт. 7), имеющую объем 50 - 100 см³. Для этого ампулу вакуумируют до остаточного давления 10 Па ( мм рт. ст.). Затем к боковому отводу А крана ампулы (см. черт. 7) припаивают трубку из молибденового стекла. Свободный конец трубки погружают в емкость с трихлорсиланом и открывают кран ампулы. При этом проба засасывается в вакуумированную ампулу. После этого кран закрывают и трихлорсилан, оставшийся в боковом отводе крана, удаляют вакуумированием.

Ампулу с пробой припаивают к вакуумной системе напуска в вертикальном положении краном вниз.

3.2. Приготовление образца сравнения

Образец сравнения готовят в ампуле из молибденового стекла с краном из стекла и фторопласта смешиванием трихлорсилана, содержащего не более % хлористого метилена, с хлористым метиленом.

С этой целью ампулу откачивают вакуумным насосом до остаточного давления 10 Па ( мм рт. ст.) и закрывают кран ампулы. Ампулу отсоединяют от насоса и на аналитических весах определяют ее массу (, г). В боковой отвод крана (A, черт. 7) заливают около 0,5 см³ хлористого метилена и кратковременным приоткрыванием крана вводят его в ампулу в количестве 0,02 - 0,05 см³ (избегать попадания в ампулу воздуха).

Хлористый метилен, оставшийся в боковом отводе крана, сливают и удаляют вакуумированием. Взвешивают ампулу с введенным в нее хлористым метиленом (, г).

Метилен хлористый в ампуле замораживают жидким азотом. Боковой отвод крана ампулы опускают в емкость с трихлорсиланом. Кран открывают и заполняют трихлорсиланом ампулу. Кран закрывают и трихлорсилан из бокового отвода удаляют вакуумированием. Ампулу со смесью взвешивают (М, г). Массовую долю хлористого метилена в смеси () в процентах вычисляют по формуле

Ампулу с образцом сравнения припаивают к вакуумной системе напуска (черт. 4) в вертикальном положении краном вниз. Образец сравнения годен неограниченное время (до полного израсходования).

3.3. Регенерация системы осушки газа-носителя

Для регенерации систему осушки газа-носителя краном 3 (черт. 5) подсоединяют к вакуумному насосу и погружают в сосуд с теплой водой (50 - 60 °С). Кран 3 открывают и систему вакуумируют до остаточного давления 10 Па ( мм рт. ст.). После этого кран 3 закрывают, вынимают систему из воды и отсоединяют от вакуумного насоса. Регенерацию системы осушки газа-носителя проводят в начале каждой рабочей смены.

3.4. Порядок включения хроматографической установки

Прежде чем включить блоки прибора, систему осушки газа-носителя помещают в пары жидкого азота, налитого в сосуд Дьюара, и устанавливают потоки аргона, водорода и воздуха. Для этого открывают баллоны и редукторами на входе блока БПХ-1 (черт. 1) устанавливают давления, указанные в п. 2. Затем открывают последовательно краны 1 и 2 системы осушки (черт. 5), кран 7 вакуумной системы напуска (черт. 4) и кран 4 (черт. 1). Краны 5, 6, 8, 10 вакуумной системы напуска (черт. 4), кран 3 (черт. 1) должны быть закрыты.

Включают блоки прибора в следующей последовательности: регуляторы температур термостатов РТ-09 и РТ-17 17 и 16 (черт. 1) (температура в термостате детектора должна быть 150 °С), блок питания ионизационно-пламенного детектора БПД-19 5 (черт. 1), измеритель малых токов ИМТ-05 7 (черт. 1), блок питания детектора по теплопроводности БПК-20 18 (черт. 1) (ток моста детектора должен быть 100 мА) и автоматические потенциометры КСП-4 (8 и 19 на черт. 1).

После того, как блоки включены, зажигают пламя в ионизационно-пламенном детекторе. Зажигание пламени осуществляют нажатием кнопки "зажигание пламени", расположенной на боковой стенке термостата колонок. О зажигании пламени свидетельствует легкий хлопок в детекторе. Убедиться в наличии пламени можно по запотеванию зеркальца или полированного металлического предмета, поднесенного к выходному штуцеру детектора.

Затем устанавливают криогенную ловушку 10 (черт. 1) и включают вакуумный насос 11 (черт. 1).

3.5. Регенерация хроматографической колонки

Для новой хроматографической колонки перед проведением анализа проводится специальная подготовка. С этой целью устанавливают потоки аргона и воздуха в соответствии с п. 3.4 (система осушки должна быть отрегенерирована по п. 3.3), но кран 4 (черт. 1) оставляют закрытым. Включают регуляторы температур термостата детектора 17 (черт. 1) и термостата хроматографической колонки 16 (черт. 1). При этом температуру в термостате детектора устанавливают равной (150 +/- 1) °С, а в термостате хроматографической колонки (200 +/- 1) °С. В этих условиях хроматографическую колонку выдерживают в течение 4 - 5 ч. Затем закрывают кран 3 (черт. 1), снижают температуру в термостате хроматографической колонки до (120 +/- 1) °С и продувают колонку аргоном в течение 7 - 8 ч.

4.1. После подготовки установки в соответствии с пп. 3.3 и 3.5 хроматографическую установку выводят на следующий рабочий режим:

4.2. Для ввода навески открывают краны 5 и 10 (черт. 4). После достижения в вакуумной системе давления 10 Па ( мм рт. ст.) кран 5 (черт. 4) закрывают. Приоткрыванием крана на ампуле с анализируемым образцом 1 (черт. 4) в системе напуска по вакуумметру 2 (черт. 4) устанавливают давление 50000 Па (375 мм рт. ст.). Закрывают кран 10 (черт. 4), отсекающий дозирующий объем. Открывают кран 8 (черт. 4), затем одновременно закрывают кран 7 и открывают кран 6 (черт. 4) и сразу же включают секундомер. После этих действий аналитическая навеска оказывается введенной в хроматографическую колонку и начинается регистрация хроматограммы. Ниже под словами "регистрация хроматограммы", если не сделано специальной оговорки, понимается одновременная регистрация хроматограммы на автоматическом потенциометре 8 (черт. 1), подключенном к ионизационно-пламенному детектору и на автоматическом потенциометре 19 (черт. 1), подключенном к детектору по теплопроводности.

В процессе регистрации хроматограммы на ней фиксируют фактическое время удерживания (время от момента ввода аналитической навески в хроматографическую колонку до момента выхода максимума соответствующего хроматографического пика) и показатель шкалы потенциометра ИМТ-05, при котором этот пик записан на хроматограмме.

4.3. Регистрация каждого пика на хроматограмме должна быть проведена в таком положении переключателя потенциометра ИМТ-05 7 (черт. 1), которое обеспечивает запись пика в оптимальном интервале шкалы автоматического потенциометра КСП-4.

С этой целью первую навеску используют для записи предварительной хроматограммы. При этой записи для каждого хроматографического пика подбирают такое положение переключателя потенциометра ИМТ-05, при котором высота хроматографического пика составляет от 40 до 100% шкалы автоматического потенциометра КСП-4.

4.4. В связи с тем, что попадание большого количества трихлорсилана в ионизационно-пламенный детектор ухудшает стабильность его работы, основную часть полосы трихлорсилана следует отводить мимо ионизационно-пламенного детектора, переключая краны 3 и 4 (черт. 1). Время выхода трихлорсилана - момент переключения кранов - определяют с помощью детектора по теплопроводности и автоматического потенциометра 19 (черт. 1). Краны переключают, когда на автоматическом потенциометре 19 (черт. 1) начинает записываться пик, соответствующий трихлорсилану. После того, как этот автоматический потенциометр оканчивает запись пика трихлорсилана, краны 3 и 4 (черт. 1) переключают в обратную сторону.

4.5. После записи предварительной хроматограммы краны возвращают в положения, указанные в п. 3.4, и, повторяя операции, изложенные в п. 4.2, вводят еще одну навеску пробы и регистрируют хроматограмму. Затем последовательно вводят еще две навески пробы и для каждой регистрируют хроматограмму. Три хроматограммы, зарегистрированные после предварительной, используют, как указано ниже, для получения первого, второго и третьего результатов параллельных определений - массовой доли каждого из определяемых компонентов в пробе.

4.6. Затем регистрируют хроматограммы образца сравнения. С этой целью краны возвращают в положения, указанные в п. 3.4, и открывают краны 5 и 10 (черт. 4). Ввод материала образца сравнения в хроматографическую колонку и регистрацию хроматограммы образца сравнения осуществляют аналогично вводу аналитической навески анализируемой пробы и регистрации его хроматограммы (пп. 4.2; 4.3; 4.4), но в этом случае после того, как давление в вакуумной системе напуска достигает 10 Па ( мм рт. ст.) и закрыт кран 5 (черт. 4), приоткрывают кран на ампуле с образцом сравнения 4 (черт. 4). При этом давление в вакуумной системе напуска должно быть установлено 50000 Па (375 мм рт. ст.).

Получают сначала предварительную хроматограмму образца сравнения, как указано в п. 4.3, а потом еще три хроматограммы.

Три хроматограммы образца сравнения, зарегистрированные после предварительной, используют при обработке результатов, как указано в п. 5.2.

4.7. Для идентификации (установление вещества, дающего каждый пик) необходимо знать время удерживания кислорода. Для этой цели регистрируется хроматограмма пробы воздуха.

При этом краны хроматографической установки возвращают в положения, приведенные в п. 3.4, открывают краны 5 и 10 (черт. 4). После достижения в вакуумной системе напуска давления 10 Па ( мм рт. ст.) кран 5 (черт. 4) закрывают, снимают с бокового отвода А крана 5 (черт. 4) вакуумный шланг, ведущий к вакуумному насосу, и, открыв кран 5 (черт. 4), в вакуумную систему напуска вводят воздух. Кран 5 (черт. 4) закрывают, надевают на него вакуумный шланг. Затем закрывают кран 10 (черт. 4), навеску воздуха согласно п. 4.2 вводят в хроматографическую колонку и регистрируют хроматограмму. Фиксируется только пик, соответствующий кислороду.

5.1. Идентификацию хроматографических пиков проводят сравнением относительных времен удерживания, полученных экспериментально, с табличными значениями (табл. 1). Экспериментальное значение относительного времени удерживания () для каждого из определяемых компонентов вычисляют по формуле

где t - время удерживания компонента, найденное по хроматограмме, полученной с ионизационно-пламенным детектором, с;

- время удерживания трихлорсилана, найденное по хроматограмме, полученной с детектором по теплопроводности, с;

- время удерживания кислорода, найденное по хроматограмме, полученной с ионизационно-пламенным детектором, с;

- время удерживания кислорода, найденное по хроматограмме, полученной с детектором по теплопроводности, с.

5.2. Массовую долю i-го компонента () в пробе в процентах (каждый из трех результатов параллельных определений) вычисляют по формуле

где - коэффициент относительной чувствительности для i-го компонента (табл. 2), безразмерная величина;

- площадь хроматографического пика i-го компонента на хроматограмме, мм², найденная по одной из трех хроматограмм, полученных с ионизационно-пламенным детектором;

здесь - высота (мм) этого хроматографического пика;

- ширина (мм) этого пика на половине его высоты;

- площадь хроматографического пика (мм²) хлористого метилена в образце сравнения, вычисленная как среднее арифметическое трех значений , найденных по трем хроматограммам образца сравнения, полученных с ионизационно-пламенным детектором;

здесь - высота (мм);

- ширина на половине высоты (мм) хроматографического пика метилена хлористого, измеренные для одной из трех хроматограмм;

- массовая доля метилена хлористого в образце сравнения (п. 3.2) в процентах;

, - показатели шкалы потенциометра ИМТ-05 (например, 100 для шкалы А) для i-го компонента (п. 4.8) и метилена хлористого (п. 4.6) соответственно, безразмерные величины.

Результат анализа в процентах вычисляют как среднее арифметическое трех результатов параллельных определений

5.3. Разность наибольшего и наименьшего из трех результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.

5.4. Проверку правильности анализа осуществляют, анализируя синтетический образец с известной массовой долей определяемого компонента. Синтетический образец готовят аналогично образцу сравнения (п. 3.2) смешиванием с трихлорсиланом одного или нескольких из перечисленных веществ: хлористый метил, бутан, изобутан, хлористый этил, метилен хлористый, хлороформ, четыреххлористый углерод, метилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, хлорметилметилсилан.

Анализ считают правильным, если удовлетворяется условие

где - массовая доля i-го компонента в синтетическом образце, известная по процедуре его приготовления, %;

- экспериментально найденное значение массовой доли i-го компонента (результат анализа), %;

- абсолютное допускаемое расхождение результатов трех параллельных определений, взятое по табл. 3 для массовой доли определяемого i-го компонента, равной , %.

5.5. В случае попадания трихлорсилана в ионизационно-пламенный детектор или после 30 - 40 анализов этот детектор отключают, разбирают и промывают ватным тампоном, смоченным этиловым спиртом. После промывания детектора проводят проверку правильности работы установки.

Для контроля правильности работы установки анализируют образец сравнения, определяя в нем, как в пробе, массовую долю хлористого метилена (пп. 4.2 - 4.6; 5.2). При этом в расчетную формулу (4) подставляют численные значения и , полученные для этого образца сравнения ранее, когда не было оснований считать, что установка работает неправильно, значения и согласно п. 5.2, где i-тый компонент пробы - хлористый метилен, и значение , поясненное ниже. Установка работает правильно, если

где - экспериментально найденное значение массовой доли хлористого метилена в образце сравнения (результат анализа), %;

- массовая доля хлористого метилена в том же образце сравнения, известная по процедуре приготовления, %;

- допускаемое расхождение результатов трех параллельных определений (см. табл. 3) для массовой доли хлористого метилена, равной , %.