"ГОСТ 14638.14-84 (СТ СЭВ 4085-83). Ферровольфрам. Методы определения висмута"
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22.05.1984 N 1700)
(ред. от 30.10.1989)

Настоящий стандарт устанавливает полярографический и фотометрический методы определения в ферровольфраме массовой доли висмута в диапазоне от 0,001 до 0,05%.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4085-83.

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27349-87.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

2.1. Сущность метода

Метод основан на полярографировании висмута на фоне соляной кислоты при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.

Режим полярографирования - переменнотоковый.

Висмут предварительно отделяют от мешающих определению элементов тиоацетамидом в присутствии коллектора - меди, а затем аммиаком в присутствии железа.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменного тока со всеми принадлежностями.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%; готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 1:1 и с молярной концентрацией 1 моль/дм3.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1; готовят перед применением.

Железо (III) азотнокислое 9-водное по ГОСТ 4111-74, раствор с массовой долей 0,1%: 0,1 г азотнокислого железа помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 воды, приливают 5 см3 азотной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.

Аскорбиновая кислота.

Стандартные растворы висмута.

Раствор А: 0,1000 г висмута растворяют в 10 см3 разбавленной азотной кислоты, после растворения приливают 10 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления ее паров. Приливают 50 см3 воды и растворяют соли. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 200 см3 раствора серной кислоты. После охлаждения раствор доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.

Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

Баллон с аргоном, азотом или водородом, не содержащими кислород.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от массовой доли висмута в соответствии с табл. 1.

Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 раствора фтористо-водородной кислоты, 10 см3 разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты, приливают 20 см3 воды, нагревают, раствор с осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3 или стакан вместимостью 400 см3, обмывая стенки чашки водой. Оставшийся небольшой осадок вольфрамовой кислоты растворяют несколькими каплями раствора гидроокиси натрия и смывают водой до объема 100 см3. Затем приливают 15 см3 раствора винной кислоты и раствор гидроокиси натрия до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают соляной кислоты (1:1) до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий, 20 см3 раствора лимонной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5 - 8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).

Затем приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10 - 15 мин при температуре 80 - 90 °С, после чего приливают еще 10 см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40 - 50 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8 - 9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 15 см3 горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 5 см3, и промывают фильтр 3 - 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.

Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей, затем приливают 100 см3 воды, 20 см3 раствора азотнокислого железа, аммиака до появления запаха и 10 см3 в избыток.

Раствор с осадком нагревают до кипения, отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности и промывают 6 - 8 раз горячим раствором аммиака.

Осадок растворяют в 30 см3 горячего раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3. Раствор охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же раствором соляной кислоты и перемешивают.

Для удаления кислорода через раствор продувают аргон, водород или азот в течение 5 мин и полярографируют висмут при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода.

2.3.2. Содержание висмута в испытуемом растворе определяют методом сравнения со стандартным раствором или методом градуировочного графика, или методом добавок.

2.3.2.1. При применении метода сравнения в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора по табл. 2.

Отобранный объем стандартного раствора Б помещают в коническую колбу или стакан, приливают 100 см3 воды, 2 см3 раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5 - 8,0. Затем приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п. 2.3.1.

2.3.2.2. При применении метода градуировочного графика в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора висмута по табл. 2.

Отобранные объемы стандартного раствора Б помещают в конические колбы или стаканы, приливают по 100 см3 воды, по 2 см3 раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН 7,5 - 8,0. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и далее анализ проводят по п. 2.3.1.

2.3.2.3. При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора висмута, при котором масса добавки висмута составила не менее половины массы висмута в анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п. 2.3.1.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю висмута в процентах вычисляют по формулам:

для метода сравнения X

где - масса висмута в стандартном растворе, г;

h - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;

- высота пика, полученная при полярографировании стандартного раствора, мм;

m - масса навески пробы, г;

для метода градуировочного графика 

где - масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г;

для метода добавок 

где - масса висмута в добавленном стандартном растворе, г;

m - масса навески пробы, г;

h - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного раствора висмута, мм;

- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы с добавкой стандартного раствора висмута, мм.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл. 3.

(п. 2.4.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

3.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования комплексного соединения висмуттетрайодидного аниона, окрашенного в желтый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420 - 450 нм.

Вольфрам переводят в растворимый комплекс добавлением винной кислоты.

Висмут отделяют, осаждая его из аммиачного раствора тиоацетамидом в присутствии лимонной кислоты.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 25%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Кислота лимонная моногидрат и безводная по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Медь (II) азотнокислая, раствор с массовой долей 1%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:200.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Смесь соляной и азотной кислот в отношении 3:1; готовят перед применением.

Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77, раствор с массовой долей 1%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с массовой долей 10%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой долей 5%.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Крахмал, раствор с массовой долей 0,5% по ГОСТ 10163-76.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)

Висмут металлический по ГОСТ 10928-75.

Стандартные растворы висмута.

Раствор А: 0,1 г металлического висмута растворяют в 20 см3 разбавленной азотной кислоты, после растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Разбавляют раствор небольшим количеством воды и переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

3.3. Проведение анализа

Массу навески ферровольфрама определяют в зависимости от массовой доли висмута по табл. 4.

Навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 фтористо-водородной кислоты, 10 см3 разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Приливают 20 см3 воды и раствор с осадком переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3. Приливают 100 см3 воды, 15 см3 раствора винной кислоты и затем раствор гидроокиси натрия до растворения осадка.

Раствор охлаждают, приливают разбавленную соляную кислоту до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий. Приливают 20 см3 раствора лимонной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5 - 8,0 (по универсальной индикаторной бумаге).

Приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10 - 15 мин при температуре 80 - 90 °С. Затем приливают еще 10 см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при температуре 40 - 50 °С.

Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 8 - 9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 30 см3 (порциями по 10 см3) горячей смеси соляной и азотной кислот и промывают фильтр 3 - 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в колбу, в которой проводилось осаждение.

Раствор выпаривают до влажных солей, приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения солей.

Приливают 100 см3 воды, 5 см3 раствора алюмокалиевых квасцов и аммиака до появления слабого запаха (рН 8 - 9 по универсальной индикаторной бумаге), доводят раствор до кипения. Осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3 - 4 раза горячим раствором аммиака.

Осадок на фильтре растворяют в 7 - 10 см3 горячей разбавленной азотной кислоты, промывают фильтр 3 - 4 раза небольшими порциями горячей воды. К раствору прибавляют 2 см3 серной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты.

Сернокислые соли растворяют в 5 - 10 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3. При массовой доле висмута свыше 0,005% раствор доливают до метки водой и перемешивают. В мерную колбу вместимостью 25 см3 в соответствии с табл. 5 отбирают аликвотную часть раствора и приливают разбавленную серную кислоту.

Ко всему объему раствора (при массовой доле висмута до 0,005%) или аликвотной части его приливают 10 см3 раствора йодистого калия и перемешивают. Затем дают раствору постоять 2 - 3 мин и приливают 1 см3 раствора тиомочевины.

Раствор испытывают в присутствии свободного йода, для чего каплю раствора смешивают с каплей раствора крахмала на белой фарфоровой пластинке, покрытой тонким слоем парафина. В случае положительной реакции прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины и повторяют пробу на йод. Раствор в колбе доливают водой до метки и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420 - 450 нм.

В качестве раствора сравнения используют раствор контрольного опыта, проведенного через весь ход анализа.

3.4. Построение градуировочного графика

В пять мерных колб из шести вместимостью по 25 см3 каждая помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г висмута.

В каждую из шести колб приливают по 2 см3 серной кислоты, по 10 см3 раствора йодистого калия и по 1 см3 раствора тиомочевины.

Раствор шестой колбы, содержащий все применяемые при построении градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта и одновременно служит раствором сравнения.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоколориметре в диапазоне длин волн 420 - 450 нм.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям висмута строят градуировочный график.

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю висмута в процентах () вычисляют по формуле

где - масса висмута в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески пробы, г.

3.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута приведены в табл. 3.

(п. 3.5.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 30.10.1989 N 3261)