"ГОСТ 15027.9-77 (СТ СЭВ 1542-79). Бронзы безоловянные. Методы определения сурьмы"
(утв. Постановлением Госстандарта СССР от 28.06.1977 N 1614)
(ред. от 01.03.1988)

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Исполнители: Ю.Ф. Шевакин, д-р. техн. наук; Н.В. Егиазарова; И.А. Воробьева.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 28.06.1977 N 1614.

3. Взамен ГОСТ 15027.9-69.

4. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 1542-79.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

6. Срок действия продлен до 01.01.1994 Постановлением Госстандарта СССР от 25.03.1988 N 758.

7. Переиздание (май 1988 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в феврале 1983 г., марте 1988 г. (ИУС 6-83, 6-88).

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения сурьмы с кристаллическим фиолетовым (при массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,6%), экстракционно-фотометрический метод определении сурьмы с бриллиантовым зеленым (при массовой доле сурьмы от 0,1 до 0,65%) и атомно-абсорбционный метод определения сурьмы (при массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,05% и от 0,05 до 0,6%) в бронзах безоловянных по ГОСТ 18175-78, ГОСТ 17328-78 и ГОСТ 493-79.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086-87 с дополнением по разд. 1 ГОСТ 15027.1-77.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.1. Сущность метода

Метод основан на экстракции пятивалентной сурьмы толуолом в виде гексахлорстибата кристаллического фиолетового и измерении оптической плотности экстракта после выделения сурьмы соосаждением ее с двуокисью марганца и растворения осадка в соляной кислоте.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1 и 1:100.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 7:3, 3:1 и 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 и 1:5 и раствор 0,25 моль/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и разбавленный 1:1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 10 г/дм3.

Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, раствор 50 г/дм3.

Олово двухлористое ТУ 6-09-5384-88, раствор 100 г/дм3 в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 100 г/дм3.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор; готовят следующим образом: 100 г мочевины растворяют в 100 см3 горячей воды.

Кристаллический фиолетовый, раствор 2 г/дм3.

Толуол по ГОСТ 5789-78.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76.

Церий (IV) сернокислый, раствор 0,4 г/дм3 в 0,25 моль/дм3 серной кислоте.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456-79, раствор 1 г/дм3.

Сурьма по ГОСТ 1089-82 марки Су00.

Растворы сурьмы.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,1 г сурьмы растворяют при нагревании в 50 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, приливают 175 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 70 см3 концентрированной соляной кислоты, разбавляют до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску бронзы массой, указанной в табл. 1, растворяют при нагревании в 5 - 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане вместимостью 250 см3, накрытом часовым стеклом. Раствор охлаждают, часовое стекло ополаскивают водой. Раствор разбавляют водой до объема 50 см3. При анализе кремнистой бронзы навеску сплава 0,5 г помещают в платиновую чашку, прибавляют 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, 2 см3 фтористо-водородной кислоты и нагревают до растворения. После охлаждения стенки чашки обмывают небольшим количеством воды, добавляют 3 см3 концентрированной серной кислоты и выпаривают до начала выделения белого дыма серной кислоты. Чашку охлаждают, обмывают стенки небольшим количеством воды и повторяют выпаривание до начала выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения растворяют соли в 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, переводят раствор в стакан вместимостью 250 см3 и разбавляют водой до объема 50 см3, далее (для обычной и для кремнистой бронзы) полученный раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, не исчезающего во время перемешивания, и добавляют пипеткой 0,5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, затем добавляют 1 см3 раствора марганцовокислого калия, стакан накрывают часовым стеклом и раствор нагревают почти до кипения. Затем добавляют 1 см3 раствора сернокислого марганца и кипятят 2 мин. Раствор оставляют на 1 ч, после чего осадок отфильтровывают на плотный фильтр, промывая стакан и осадок 4 - 5 раз горячей азотной кислотой, разбавленной 1:100, до исчезновения окраски азотнокислой меди.

Фильтр с осадком переносят в стакан, в котором проводилось осаждение, прибавляют 10 - 15 см3 концентрированной серной кислоты, 20 - 25 см3 концентрированной азотной кислоты и выпаривают раствор до начала выделения густого белого дыма серной кислоты. Если раствор окрашен, добавляют еще 5 - 10 см3 концентрированной азотной кислоты и повторяют выпаривание. Стакан охлаждают, стенки стакана обмывают водой и выпаривают раствор до получения влажных солей. После охлаждения к остатку добавляют 7 см3 соляной кислоты, разбавленной 7:3, и нагревают при температуре 80 - 95 °С до полного растворения солей. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 100 - 150 см3, обмывают стакан 3 см3 соляной кислоты, разбавленной 7:3, и доводят ею объем раствор до 10 см3. При массовой доле сурьмы свыше 0,01% раствор переносят в соответствующую мерную колбу (табл. 1) и разбавляют до метки соляной кислотой, разбавленной 7:3.

В этом случае отбирают указанную в табл. 1 аликвотную часть раствора в делительную воронку вместимостью 150 см3 и доливают соляной кислотой, разбавленной 7:3, до объема 10 см3. Добавляют в делительную воронку 1 - 2 капли раствора двухлористого олова до обесцвечивания раствора, перемешивают и оставляют на 1 мин. Затем добавляют 1 см3 раствора азотистокислого натрия, воронку закрывают пробкой и встряхивают 2 мин. Открывают воронку. Через 2 мин добавляют 1 см3 раствора мочевины и перемешивают 30 с. Затем добавляют 68 см3 воды, 10 капель раствора кристаллического фиолетового, перемешивают, добавляют 25 см3 толуола и экстрагируют в течение 1 мин.

По другому варианту добавляют к 10 см3 солянокислого раствора в делительной воронке 0,5 см3 раствора церия (IV), перемешивают, через 1 мин добавляют 1 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, перемешивают и спустя минуту добавляют 60 см3 воды. Раствор перемешивают, прибавляют 50 см3 толуола, 10 капель кристаллического фиолетового и экстрагируют в течение 1 мин.

После разделения фаз нижний водный слой отбрасывают, а органический слой переливают в сухой стакан вместимостью 50 см3, содержащий 0,2 г безводного сернокислого натрия.

Измеряют оптическую плотность полученного экстракта на фотоколориметре с красным светофильтром ( = 590 - 610 нм) в кювете длиной 2 см или на спектрофотометре в кювете длиной 1 см при длине волны 610 нм. Раствором сравнения служит толуол.

Примечание. В том случае, если анализ не будет закончен в течение дня, он может быть прерван после осаждения сурьмы с двуокисью марганца или после выпаривания раствора с серной кислотой.

Содержание сурьмы находят по градуировочному графику.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 150 см3 вводят 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 раствора Б и доливают соляной кислотой, разбавленной 7:3, до 10 см3. Прибавляют 1 - 2 капли раствора двухлористого олова, перемешивают и оставляют на 1 мин, далее анализ ведут, как указано в п. 2.3.1.

По найденным величинам оптических плотностей растворов и соответствующим им концентрациям сурьмы строят градуировочный график.

2.3.1 - 2.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю сурьмы (Х) в процентах вычисляют па формуле

где m - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 1а.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

2.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1а.

2.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по государственным стандартным образцам безоловянных бронз, аттестованным в установленном порядке, сопоставлением результатов, полученных фотометрическим и атомно-абсорбционным методами или методом добавок в соответствии с ГОСТ 25086-87.

2.4.3, 2.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

3.1. Сущность метода

Метод основан на экстракции толуолом окрашенного в сине-зеленый цвет гексахлорстибата бриллиантового зеленого и измерении оптической плотности экстракта.

Метод позволяет определять сурьму на фоне всех компонентов бронзы без их предварительного отделения.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 3:1 и 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:5.

Олово двухлористое по ТУ 6-09-5384-88, свежеприготовленный раствор 100 г/дм3 в соляной кислоте, разбавленной 1:1.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 100 г/дм3.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор; готовят следующим образом: 100 г мочевины растворяют в 100 см3 горячей воды.

Бриллиантовый зеленый, раствор 2 г/дм3.

Толуол по ГОСТ 5789-78.

Сурьма по ГОСТ 1089-82 марки Су00.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,05 г сурьмы растворяют при нагревании в 25 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки серной кислотой, разбавленной 1:5, и перемешивают.

1 см3 раствора А содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 3:1, и перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

Раствор Б готовят в день применения.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166-76.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску бронзы массой 0,1 г растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, в стакане вместимостью 250 см3, накрытом часовым стеклом, при нагревании. После растворения навески часовое стекло и стенки стакана ополаскивают водой, добавляют 3 см3 концентрированной серной кислоты и выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Охладив раствор, обмывают стенки стакана небольшим количеством воды и повторяют выпаривание. К остатку приливают 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 3:1, растворяют соли и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, после чего доливают до метки соляной кислотой, разбавленной 3:1, и перемешивают.

В делительную воронку вместимостью 150 см3 отбирают 5 см3 анализируемого раствора, добавляют две капли раствора хлористого олова, перемешивают и оставляют на 1 мин. Затем вводят 1 см3 раствора азотистокислого натрия, хорошо перемешивают и оставляют на 5 мин. После этого добавляют 1 см3 раствора мочевины, перемешивают 30 с и разбавляют водой до 50 см3. Затем вводят 1 см3 раствора бриллиантового зеленого, 30 см3 толуола и экстрагируют, встряхивая в течение 1 мин.

После раздела фаз нижний водный слой отбрасывают, а органический слой переливают в сухой стакан вместимостью 50 см3, содержащий 0,2 г безводного сернокислого натрия. Через 10 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 640 нм или на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром при = 590 - 610 нм в кювете длиной 1 см. Раствором сравнения служит толуол. Содержание сурьмы находят по градуировочному графику.

3.3.2. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью по 150 см3 вводят 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 см3 раствора Б и доливают соляной кислотой, разбавленной 3:1, до 5 см3. Прибавляют две капли раствора двухлористого олова, затем перемешивают и оставляют на 1 мин. После этого вводят по 1 см3 раствора азотнокислого натрия и далее анализ ведут, как указано в п. 3.3.1.

По найденным величинам оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям сурьмы строят градуировочный график.

4.1. Массовую долю сурьмы () в процентах вычисляют по формуле

где m - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 1а.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1а.

4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

4.3, 4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

5.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами сурьмы, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух после предварительного выделения сурьмы соосаждением ее с двуокисью марганца.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для сурьмы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1 и 1,5 моль/дм3 раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:4 и раствор 2,5 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, раствор 1 моль/дм3.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Марганец азотнокислый по ОСТ 6-09-4011-75, раствор 20 г/дм3.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 10 г/дм3.

Водорода перекись по ГОСТ 10929-76.

Сурьма по ГОСТ 1089-82 с массовой долей сурьмы не менее 99,9%.

Стандартные растворы сурьмы

Раствор А; готовят следующим образом: 0,25 г сурьмы растворяют при нагревании в 10 см3 серной кислоты, раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки раствором 2,5 моль/дм3 серной кислоты.

1 см3 раствора А содержит 0,0005 г сурьмы.

Раствор Б; готовят следующим образом: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки раствором 2,5 моль/дм3 серной кислоты.

1 см3 раствора Б содержит 0,00005 г сурьмы.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Для бронз с массовой долей кремния до 0,05%

Навеску бронзы массой 2 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Окислы азота удаляют кипячением и раствор разбавляют водой до объема 50 см3. Добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца, раствор нейтрализуют аммиаком до появления осадка гидроокиси меди, добавляют 18 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и воды до объема 90 см3. Раствор нагревают до кипения, добавляют 10 см3 раствора марганцовокислого калия и кипятят 2 мин. Через 30 мин осадок отфильтровывают на плотный фильтр и промывают стакан и осадок 4 - 5 раз горячим раствором 1,5 моль/дм3 азотной кислоты. Осадок с развернутого фильтра смывают водой в стакан, в котором проводили осаждение, фильтр промывают 10 см3 горячего раствора серной кислоты, разбавленной 1:4, содержащего несколько капель раствора перекиси водорода, а затем водой.

Промытый фильтр отбрасывают, а раствор выпаривают до влажных солей. После охлаждения добавляют 8 см3 раствора 1 моль/дм3 соляной кислоты, при массовой доле сурьмы до 0,02% раствор переносят в мерную колбу или градуировочную пробирку вместимостью 10 см3, а при массовой доле сурьмы свыше 0,02% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доливают до метки раствором 1 моль/дм3 соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию сурьмы в пламени ацетилен-воздух при длине волны 217,6 или 231,1 нм параллельно с градуировочными растворами.

5.3.2. Для бронз, с массовой долей кремния свыше 0,05%

Навеску бронзы массой 2 г помещают в платиновую чашку и растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и 2 см3 фтористо-водородной кислоты. После растворения добавляют 10 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и раствор выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, ополаскивают стенки чашки водой и вновь выпаривают до появления белого дыма серной кислоты. Остаток охлаждают, стенки чашки ополаскивают 20 см3 воды, нагревают раствор, переносят в стакан вместимостью 250 см3, доливают водой до объема 50 см3, добавляют 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 5.3.1.

5.3.3. Построение градуировочного графика

В семь из восьми стаканов вместимостью по 250 см3 помещают 0,4; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см3 стандартного раствора Б. Во все стаканы добавляют воды до объема 50 см3, добавляют по 5 см3 раствора азотнокислого марганца и далее анализ проводят, как указано в п. 5.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю сурьмы () в процентах вычисляют по формуле

где С - концентрация сурьмы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем конечного раствора пробы, см3;

m - масса навески, г.

5.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 1а.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

5.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1а.

5.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

5.4.3, 5.4.4. (Введены дополнительно, Изм. N 2).

6.1. Сущность метода

Метод основан на измерении абсорбции света атомами сурьмы, образующимися при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух.

6.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Атомно-абсорбционный спектрометр с источником излучения для сурьмы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и растворы 2 и 1 моль/дм3.

Смесь кислот; готовят следующим образом: объем азотной кислоты смешивают с тремя объемами соляной кислоты.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Сурьма по ГОСТ 1089-82 с массовой долей сурьмы не менее 99,9%.

Стандартный раствор сурьмы; готовят следующим образом: 0,25 г сурьмы растворяют при нагревании в 10 см3 серной кислоты, раствор охлаждают, разбавляют раствором 2 моль/дм3 соляной кислоты, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доливают до метки раствором 2 моль/дм3 соляной кислоты.

1 см3 раствора содержит 0,0005 г сурьмы.

6.3. Проведение анализа

6.3.1. Навеску бронзы массой 1 г помещают в стакан вместимостью 250 см3 и растворяют при нагревании в 10 см3 смеси кислот. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки раствором 1 моль/дм3 соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию сурьмы в пламени ацетилен-воздух при длине волны 217,6 или 231,1 нм параллельно с градуировочными растворами.

6.3.2. Построение градуировочного графика

В девять из десяти мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 0,4; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 и 14,0 см3 стандартного раствора сурьмы и доливают до метки 2 моль/дм3 раствором соляной кислоты.

Измеряют атомную абсорбцию сурьмы как указано в п. 6.3.1. По полученным данным строят градуировочный график.

6.4. Обработка результатов

6.4.1. Массовую долю сурьмы () в процентах вычисляют по формуле

где С - концентрация сурьмы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем конечного раствора пробы, см3;

m - масса навески, г.

6.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений (d - показатель сходимости) не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 1а.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

6.4.3. Абсолютные расхождения результатов анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 1а.

6.4.4. Контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа проводят по п. 2.4.4.

6.4.3, 6.4.4. (Введен дополнительно, Изм. N 2).