"ГОСТ 14339.4-82. Вольфрам. Методы определения азота, кислорода, водорода"
(введен Постановлением Госстандарта СССР от 30.09.1982 N 3868)

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 сентября 1982 г. N 3868 срок действия установлен с 01.01.1984 до 01.01.1989.

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения азота (при массовой доле от 0,0001 до 0,1%) и метод реакционной газовой хроматографии (восстановительное плавление в атмосфере инертного газа - носителя аргона или гелия) для определения кислорода (при массовой доле кислорода от 0,001 до 0,1%), водорода (при массовой доле водорода от 0,0001 до 0,1%), азота (при массовой доле азота от 0,001 до 0,1%) в металлическом вольфраме (порошок, штабик, пруток, проволока, лента, фольга).

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 14339.0-82.

Метод основан на отгонке образовавшегося аммиака из щелочного раствора в кварцевом аппарате (по принципу Кьельдаля) с последующим поглощением аммиака серной кислотой и определением азота.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Кварцевый перегонный аппарат для получения бидистиллированной воды.

Кварцевый перегонный аппарат для дистилляции аммиака.

Микробюретка вместимостью 5 см3 и бюретка вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770-74.

Микровесы МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г.

Фотоэлектроколориметр типов ФЭК-56М, ФЭК-60.

Установка для определения содержания азота (черт. 1) состоит из дистилляционной колбы 1 с пришлифованной пробкой; воронки 2 для вливания исследуемого раствора; каплеуловителя 3; холодильника 4, пришлифованного к каплеуловителю и приемнику; приемника 5 с пришлифованной пробкой 6.

Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, ос.ч. стандартный раствор; готовят растворением 0,01179 г соли в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3, доливают раствор бидистиллированной водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,0000025 г азота.

Калия гидроокись раствор: 500 г гидроокиси калия растворяют в колбе вместимостью 2000 см3, приливают бидистиллированную воду до объема более 1000 см3, выпаривают до 1000 см3 и охлаждают до комнатной температуры, после чего закрывают колбу пробкой, соединенной через отверстие со склянкой для промывания газов, содержащей концентрированную серную кислоту.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74, дважды перекристаллизованный.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1 бидистиллированной водой, предварительно прокипяченной в кварцевом сосуде.

0,02 н. раствор серной кислоты, приготовленной из фиксанала.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:10.

Реактив Несслера.

Раствор сравнения: в мерную колбу вместимостью 50 см3 вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, 0,5 см3 реактива Несслера, доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.

2.2. Подготовка к анализу

Образцы металлического вольфрама предварительно измельчают, очищают от загрязнений и окислов, промывают их соляной кислотой (1:10), затем бидистиллированной водой и окончательно промывают этиловым спиртом. После промывания образцы высушивают на воздухе.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. В зависимости от массовой доли азота берут навески в соответствии с табл. 1.

Навеску помещают в дистилляционную колбу, добавляют 2 г сернокислого калия, 10 см3 серной кислоты (1:1) и нагревают на открытой электроплитке до полного растворения навески. После охлаждения раствор разбавляют бидистиллированной водой до 50 - 60 см3. Дистилляционную колбу с раствором присоединяют к установке.

В приемник вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты и при слабом отсасывании пропускают небольшой ток пара. Затем медленно небольшими порциями вливают в дистилляционную колбу через воронку 80 см3 раствора гидроокиси калия для нейтрализации кислоты и получения щелочной среды.

После того как вся щелочь будет введена в колбу, усиливают ток паровоздушной смеси и отсасывание.

После появления первых капель конденсата перегонку ведут еще 15 мин. Выделяющийся аммиак, увлекаемый паром, поглощается в приемнике 0,02 н. раствором серной кислоты. Обычно собирается конденсата вместе с кислотой 30 - 40 см3.

По истечении указанного времени отключают вакуум, быстро открывают кран воронки, впускают воздух в дистилляционную колбу и затем выключают пар.

Отсоединяют холодильник и переносят полученный конденсат в мерную колбу вместимостью 50 см3. Холодильник и приемник обмывают бидистиллированной водой, применяя минимальное ее количество. Промывную жидкость собирают в мерную колбу с конденсатом. Добавляют в колбу 0,5 см3 раствора Несслера, доливают раствор до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Раствор оставляют на 30 мин для образования комплексного соединения аммиака с реактивом Несслера. Затем измеряют оптическую плотность анализируемых растворов и растворов сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов через все стадии анализа и используют те же реактивы и в таких же количествах, что и при анализе испытуемого образца.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью по 50 см3 вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, затем от 0,4 до 5 см3 (с интервалом 0,2 см3) и от 5 до 40 см3 (с интервалом 5 см3) стандартного раствора сернокислого аммония и 0,5 см3 реактива Несслера. Растворы доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Растворы выдерживают 30 мин, измеряют оптические плотности окрашенных растворов и раствора сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности используют раствор, содержащий все применяемые реактивы.

По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим им концентрациям азота строят градуировочные графики.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю азота (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - количество азота в анализируемом растворе, найденное по градуировочному графику, г;

- количество азота в растворе контрольного опыта, найденное по градуировочному графику, г;

- масса навески, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 2.

Метод реакционной газовой хроматографии основан на выделении водорода, азота, кислорода (независимо от формы их нахождения) в газовую фазу в виде молекулярных водорода и азота, и окиси углерода, соответственно, в условиях кратковременного (импульсного) нагрева до 3500 °С в графитовой капсуле с последующим транспортированием аргоном или гелием газовой смеси в колонку газового хроматографа.

3.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Установка (черт. 2) для определения содержания кислорода, водорода, азота состоит из баллона с аргоном или гелием 1; газового хроматографа типа ЛХМ-8МД (модель 1), ЛХМ-72 или любой другой, не уступающей по своим параметрам указанным выше, 2; самопишущего потенциометра типа КСП-4 (комплектуется с газовым хроматографом) 3; пневматической импульсной печи сопротивления (для анализа) 4; баллона с аргоном или гелием 5, 6; пневматической импульсной печи сопротивления (для предварительной дегазации графитовых капсул) 7; схемы питания импульсных печей 8 (черт. 3).

Для схемы питания импульсной печи допускается использование другого электрооборудования, обеспечивающего ток нагрузки (нагрузкой является графитовая капсула) 500 - 600 А при безопасном напряжении 10 - 12 В, в импульсном режиме 4 - 5 с, с интервалом 2 - 2,5 мин.

Цеолит синтетический 5А (СаА), зернистостью 0,25 - 0,5 мм.

Эфир этиловый по ГОСТ 8981-78, х.ч.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-72.

Ацетон по ГОСТ 2603-79, х.ч. или ч.д.а.

Бензин авиационный по ГОСТ 1012-72.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, х.ч. или ч.д.а.

Бязь хлопчатобумажная.

Колонки хроматографические из нержавеющей стали (4 х 0,5; 6 х 1,0; 8 х 1,0 длиной 1,5 - 3,0 м).

Манометр типа МТ-60 до 0,16 - 0,25 МПа (1,6 - 2,5 атм).

Дроссель игольчатый для тонкой регулировки типа УХ-6.

Микровесы типа МВ-1 или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г.

Регулятор давления РДФ-31 или любой другой аналогичного типа, способный обеспечить установку стабильного давления в подъемнике пневматической печи в пределах 0,15 - 0,25 МПа (1,5 - 2,5 атм).

Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Скоба с отсчетным устройством типа СРО-25 по ГОСТ 11098-75.

Капсула графитовая марки С-2 или С-3 (черт. 4).

Кассета из оргстекла для капсул.

Крючок из нержавеющей стали для чистки внутренней камеры печи.

Ротаметр общепромышленный РМ по ГОСТ 13045-67.

Аргон газообразный высокой чистоты баллонный по ГОСТ 10157-79.

Гелий газообразный высокой чистоты.

Стандартные образцы: сталь СГ-1 (N 81-71 по Госреестру), сталь СГ-3 (N 577-74 по Госреестру), сталь СГ-2 (N 416-73 по Госреестру). Допускается использовать стандартные образцы категории ОСО, СОП, в которых аттестованное содержание компонента не отличается от анализируемого более чем в два раза.

3.2. Подготовка к анализу

Образцы металлического вольфрама предварительно зачищают от окисной пленки, промывают в бензине или четыреххлористом углероде и высушивают ацетоном. Порошки металлического вольфрама используют для анализа без предварительной подготовки.

Для навесок берут кусочки диаметром от 2,0 до 2,8 мм, т.е. кусочки должны проходить при просеве в отверстие сита 2,8 мм и не проходить в отверстие сита 2,0 мм. Порошковый материал загружают в капсулу с помощью небольшого шпателя.

Подбирают капсулы по длине с допуском 0,05 мм (по рычажной скобе) и дегазируют их при температуре около 3500 °С. Для анализа проб отбирают капсулы без трещин, капсулы с небольшой трещиной можно использовать для контрольных опытов.

3.3. Проведение анализа

Включают хроматограф и устанавливают оптимальный режим хроматографирования.

Устанавливают графитовую капсулу с анализируемым образцом.

В зависимости от массовой доли азота, водорода, кислорода в образце берут навески в соответствии с табл. 3.

Вдвигают ручку крана-дозатора до упора и одновременно включают секундомер и пусковую кнопку питания печи.

Через 30 с ручку крана-дозатора возвращают в прежнее положение и после выхода водородного пика на самописце переключают ручку "выход ДТП" на необходимый диапазон для определяемого элемента.

Через 2 мин заменяют отработанную капсулу на новую.

Примечание. По окончании работы, во избежание попадания воздуха в хроматограф, его следует "законсервировать", для этого закрывают редуктор на баллоне с аргоном для хроматографа. Когда давление аргона в обеих колонках приблизится к нулю, устанавливают очень слабый поток газа-носителя в приборе по пенному расходомеру и выключают кнопку питания хроматографа.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю азота, водорода, кислорода (X) в процентах вычисляют по формуле

где К - градуировочный коэффициент, который вычисляют для каждого определяемого элемента при градуировке прибора по стандартным образцам;

- высота пика определяемого элемента за вычетом пика, полученного в контрольном опыте, мм;

m - масса навески, мг.

Градуировочный коэффициент следует проверять и корректировать, особенно после ремонта различных регулировок: смены баллонов, питающих хроматограф и печь для анализа, и после длительного бездействия установки.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 4.

3.4.3. Метод применяют при разногласии в оценке качества вольфрама.