"ГОСТ 23862.12-79. Межгосударственный стандарт. Церий и его двуокись. Химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди и никеля"
(введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19.10.1979 N 3988)
(ред. от 01.04.1985)

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена с 01.01.1981.

Ограничение срока действия снято по Протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95).

Издание с Изменением N 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7-85).

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди, никеля в церии и его двуокиси.

Метод основан на концентрировании примесей экстракцией макрокомпонента - церия (IV) трибутилфосфатом, обработанным бромом, и последующем спектральном анализе полученного концентрата.

Интервал определяемых массовых долей примесей:

железа от % до %

кобальта от % до %

марганца от % до %

меди от % до %

никеля от % до %.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 23862.0-79.

Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 1200 штр/мм, работающий в первом порядке отражения, и трехлинзовой системой освещения.

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель переменного тока 250 - 300 В, 30 - 50 А, нерегистрирующий микрофотометр МФ-2 или аналогичный.

Спектропроектор типа ПС-18 или аналогичный.

Бокс из органического стекла.

Ступка и пестик из органического стекла.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 900 °С.

Станок для заточки электродов.

Секундомер механический.

Лампа инфракрасная З-С-1.

Плитка электрическая.

Воронки делительные вместимостью 50, 100, 1000 см3.

Чашки платиновые вместимостью 50, 200 см3.

Чашки кварцевые вместимостью 30 см3 с крышками.

Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 см3.

Угли спектральные ОС-7-3.

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.

Электроды "рюмки", выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 4 мм, глубиной кратера 5 мм, высотой наружной стенки 6 мм, толщиной стенок 1 мм, высотой "ножки" 2 мм, диаметр ножки 2 мм - электрод 1.

Электроды, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 2 мм, глубиной кратера 5 мм, высотой заточенной части 8 мм, диаметром заточенной части 4 мм - электрод 2.

Пластинки фотографические типа II или аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и близлежащего фона в спектре.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная, разбавленная 1:1, 1%-ный, 3 моль/дм3 и 1 моль/дм3 растворы.

Бром по ГОСТ 4109-79, х.ч.

Кислота азотная 3 моль/дм3 раствор, насыщенный бромом: в делительную воронку вместимостью 1000 см3 помещают 800 см3 3 моль/дм3 раствора азотной кислоты, добавляют 30 см3 брома и осторожно перемешивают в течение 1 мин, затем сливают (обе фазы) в стеклянную банку с плотно закрывающейся пробкой.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., разбавленная 1:1 и 1%-ный раствор.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч., концентрированный и разбавленный 1:7.

Кислота фтористо-водородная ос.ч. 21 - 5.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Трибутиловый эфир фосфорной кислоты (ТБФ) технический или ч.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч.

Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, х.ч., раствор с концентрацией 100 г/дм3.

Вода деионизованная с удельным сопротивлением 20 - 24 МОм х см.

Марганец металлический по ГОСТ 6008-90.

Никель металлический марки ПН-1 по ГОСТ 9722-97.

Кобальт металлический марки КП-1 по ГОСТ 9721-79.

Медь металлическая марки ПМС-К по ГОСТ 4960-75.

Железо металлическое по ГОСТ 9849-86.

Натрий хлористый, ос.ч. 6 - 4.

Серебро хлористое.

Церия двуокись с содержанием основного элемента не менее 99,99%, спектрально чистая по определяемым примесям.

Церий азотнокислый, раствор с концентрацией 50 г/дм3 (в пересчете на окись): навеску двуокиси церия массой 10 г помещают в платиновую чашку вместимостью 200 см3, смачивают водой, добавляют 70 см3 концентрированной азотной кислоты, 1,5 - 2 см3 фтористо-водородной кислоты и растворяют 30 см3 концентрированной азотной кислоты, разбавляют водой до объема 200 см3 и перемешивают.

Раствор азотнокислого марганца, содержащий 1 мг/см3 марганца: 0,1 г металлического марганца растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой.

Раствор азотнокислого никеля, содержащий 1 мг/см3 никеля: 0,1 г металлического никеля растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой.

Раствор азотнокислого кобальта, содержащий 1 мг/см3 кобальта: 0,1 г металлического кобальта растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой.

Раствор азотнокислой меди, содержащей 1 мг/см3 меди: 0,1 г металлической меди растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой.

Раствор азотнокислого железа, содержащий 1 мг/см3 железа: 0,1 г металлического железа растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой.

Смешанный азотнокислый раствор 1, содержащий по 0,1 мг/см3 марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят по 10 см3 азотнокислых растворов марганца, никеля, кобальта и меди, содержащих по 1 мг/см3 марганца, никеля, кобальта, меди, и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.

Смешанный азотнокислый раствор 2, содержащий по 0,01 мг/см3 марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят до 10 см3 смешанного азотнокислого раствора 1, содержащего по 0,1 мг/см3 марганца, никеля, кобальта, меди, и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.

Азотнокислый раствор 3, содержащий 0,1 мг/см3 железа: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят 10 см3 азотнокислого раствора железа, содержащего 1 мг/см3 железа, и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления.

Спектроскопический буфер: навеску хлористого натрия массой 10 г смешивают с 90 г порошкового графита в ступке из органического стекла. Для получения однородной массы перемешивание проводят в присутствии спирта.

3.1. Очистка трибутилфосфата

В делительную воронку вместимостью 1000 см3 помещают 200 см3 ТБФ и 600 см3 раствора углекислого натрия, растворы перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водный слой (нижний) отбрасывают. Органическую фазу в воронке промывают два раза раствором углекислого натрия порциями по 600 см3 (каждый раз водную фазу отбрасывают). Органическую фазу промывают четыре раза 1 моль/дм3 раствором азотной кислоты порциями по 600 см3, один раз 400 см3 3 моль/дм3 раствора азотной кислоты, насыщенной бромом, один раз 200 см3 раствором азотнокислого церия (IV), и затем пероксидом водорода (разбавленным 1:7) до полного удаления церия. Полноту удаления церия контролируют: 200 см3 водной фазы переносят в стакан вместимостью 300 см3, нагревают до кипения и добавляют раствор аммиака до появления запаха. Отсутствие осадка указывает на полное удаление церия.

Далее органическую фазу промывают 400 см3 3 моль/дм3 азотной кислоты, насыщенной бромом, при перемешивании в течение 2 мин. Водную фазу отбрасывают. Органическая фаза (ТБФ) готова к употреблению.

3.2. (Исключен, Изм. N 1).

4.1. Концентрирование примесей

Навеску анализируемой пробы двуокиси церия массой 1 г (или соответствующее количество металла) помещают в платиновую чашку вместимостью 50 см3, смачивают несколькими каплями воды, добавляют 7 см3 концентрированной азотной кислоты, 4 - 5 капель фтористо-водородной кислоты и растворяют при нагревании.

К раствору добавляют 3 см3 концентрированной азотной кислоты, 10 см3 воды и переводят в делительную воронку вместимостью 100 см3, отградуированную по 20 см3. Объем раствора в воронке разбавляют водой до 20 см3, добавляют 25 см3 очищенного по п. 3.1 или регенерированного (см. п. 4.3) ТБФ и энергично перемешивают в течение 1 мин. После расслаивания водную фазу переводят в другую делительную воронку вместимостью 50 см3, а органическую собирают в отдельную посуду для регенерирования экстрагента (см. п. 4.3). К водной фазе добавляют 5 см3 четыреххлористого углерода и энергично перемешивают в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу отбрасывают, а водную сливают в кварцевую чашку, добавляют 5 - 8 капель пероксида водорода и упаривают досуха. К сухому остатку в чашке добавляют 10 - 15 капель концентрированной азотной кислоты, 5 - 6 капель пероксида водорода, вновь упаривают досуха, закрывают крышками и прокаливают при 900 °С в течение 20 мин.

Во избежание загрязнений операции растворения и упаривания проводят в боксе с очищенным воздухом.

Анализ каждой пробы проводят из трех навесок. Одновременно с каждой серией анализов ставят два контрольных опыта на реактивы, проводя их через все стадии анализа. В этом случае к водной фазе после экстракции четыреххлористым углеродом добавляют 50 мг двуокиси церия и поступают, как указано выше.

После прокаливания остаток в чашке охлаждают до комнатной температуры и далее подвергают спектральному анализу.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

4.2. Спектральный анализ концентратов

На дно кратера графитового электрода помещают последовательно 2 мг хлористого серебра, затем без перемешивания вводят каждый концентрат примесей или 50 мг образца сравнения. Электрод с пробой или с образцом сравнения служит анодом, его устанавливают в нижний держатель штатива спектрографа. Верхним электродом является электрод N 2, заполненный буферной смесью. Между электродами зажигают дугу постоянного тока 20 - 21 А. Расстояние между электродами - 3 мм. Спектры фотографируют на спектрографе ДФС-13, используя фотопластинки типа II. Ширина щели спектрографа 23 мкм, время экспозиции 30 с. Промежуточную диафрагму в трехлинзовом конденсоре подбирают так, чтобы почернения фона вблизи аналитических линий находились в области нормальных почернений.

В одинаковых условиях фотографируют по три раза спектры концентратов анализируемых проб, по три раза спектры каждого образца сравнения и основы - двуокиси церия, по два раза спектры концентратов, полученных из контрольных опытов.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

4.3. Регенерирование использованного экстрагента

В делительную воронку вместимостью 1000 см3 добавляют 200 см3 использованного ТБФ, 600 см3 пероксида водорода, разбавленного 1:7, и осторожно перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водную фазу отбрасывают. Обработку ТБФ пероксидом водорода, разбавленным 1:7, повторяют до полного удаления церия (см. п. 3.1).

После полного удаления церия к органической фазе добавляют 400 см3 3 моль/дм3 азотной кислоты, насыщенной бромом, энергично перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водную фазу отбрасывают, а ТБФ готов к употреблению.

5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента (см. табл. 2) и близлежащего фона и вычисляют разность почернений . По трем параллельным значениям ; ; для образцов сравнения находят среднеарифметическое значение и строят градуировочный график в координатах (lg С, ).

По градуировочному графику и значениям для концентратов анализируемой пробы и для концентратов контрольных опытов находят средние значения массовой доли определяемой примеси и в процентах.

5.2. Массовую долю определяемого элемента (Х) в процентах вычисляют по формуле:

где - масса концентрата примесей, мг;

- масса навески анализируемой пробы, мг;

- среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах анализируемой пробы, %;

- среднее значение массовой доли определяемого элемента в концентратах контрольного опыта, %.

5.3. Расхождения результатов трех параллельных определений (отношение наибольшего из них к наименьшему), а также расхождение результатов двух анализов (отношение большего к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).