"ГОСТ EN 15470-2022. Межгосударственный стандарт. Газы углеводородные сжиженные. Определение растворенного остатка методом высокотемпературной газовой хроматографии"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 06.04.2023 N 203-ст)

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Научно-производственным республиканским унитарным предприятием "Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации" (БелГИСС) на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Государственным комитетом по стандартизации Республики Беларусь

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по результатам голосования в АИС МГС (протокол от 8 июня 2022 г. N 152-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 6 апреля 2023 г. N 203-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 15470-2022 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 мая 2023 г.

5 Настоящий стандарт идентичен европейскому стандарту EN 15470:2017 "Газы углеводородные сжиженные. Определение растворенных остатков. Метод высокотемпературной газовой хроматографии" ("Liquefied petroleum gases - Determination of dissolved residues - High-temperature gas chromatographic method", IDT).

Европейский стандарт разработан Техническим комитетом по стандартизации CEN/TC 19 "Газовые и жидкие топлива, смазочные материалы и относящиеся к ним нефтепродукты биологического или синтетического происхождения" Европейского комитета по стандартизации (CEN).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного европейского стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочного европейского стандарта соответствующий ему межгосударственный стандарт, сведения о котором приведены в дополнительном приложении ДА

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания растворенного остатка сжиженных углеводородных газов (СУГ) в диапазоне концентраций от 20 до 100 мг/кг. Более высокое содержание остатка может определяться путем подбора массы пробы.

Растворенный остаток - количество органических соединений, определяемое методом газовой хроматографии после испарения пробы при комнатной температуре и затем выпаривания ее в сушильном шкафу при 105 °C.

Настоящий стандарт не распространяется на определение остатков в виде твердых веществ или полимеров с высокой молекулярной массой (> 1 000 г/моль).

Преимущество данного метода заключается в том, что для испытания требуется небольшое количество СУГ (от 50 до 75 г), а качественные показатели могут характеризовать происхождение остатка (углеводородный сжиженный газ, смазочные материалы, пластификаторы и т.д.).

Прецизионность данного метода установлена при содержании остатка от 20 до 100 мг/кг. Для более высокого содержания остатка прецизионность не установлена.

Примечание - Применяемый в качестве альтернативного EN 15471 [1] устанавливает требования к гравиметрическому методу.

Предупреждение - При применении настоящего стандарта могут использоваться опасные вещества, операции и оборудование. Пользователи стандарта несут ответственность за принятие соответствующих мер по обеспечению безопасности и здоровья персонала до применения стандарта и выполнение законодательных и нормативных требований.

В настоящем стандарте использована нормативная ссылка на следующий стандарт. Для датированной ссылки применяют только указанное издание ссылочного стандарта, для недатированной - последнее издание (включая все изменения):

EN ISO 4257, Liquefied petroleum gas - Method of sampling (ISO 4257:2001) (Газы углеводородные сжиженные. Метод отбора проб)

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

3.1 сжиженный углеводородный газ; СУГ (liquefied petroleum gas; LPG): Углеводородный газ, который может храниться и/или транспортироваться в жидкой фазе при умеренном давлении и температуре окружающей среды и который состоит преимущественно из пропана и бутанов с незначительным содержанием пропена, бутенов и пентанов/пентенов.

Отбирают пробу углеводородного сжиженного газа массой 50 - 75 г и подвергают ее испарению в стандартной колбе небольшой вместимости. Полученный остаток нагревают в сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре 105 °C. Затем его разбавляют растворителем и добавляют внутренний стандарт. Полученную смесь анализируют методом капиллярной газовой хроматографии и проводят количественное определение, используя метод внутреннего стандарта.

5.1 2-Пропанол, чистый для анализа.

5.2 Твердый диоксид углерода для охлаждения.

5.3 Сероуглерод, чистый для анализа (не менее 99,9%).

5.4 Нормальный октан, чистый для анализа (не менее 99,9%), для использования в качестве внутреннего стандарта.

5.5 Пентан, чистый для анализа (не менее 99,5%).

--------------------------------

<*> Допускается применять оборудование и средства измерения с аналогичными техническими и метрологическими характеристиками, а также реактивы квалификации не ниже, чем указано в настоящем стандарте.

6.1 Контейнер для пробы, масса которого соответствует диапазону измерений используемых весов, предпочтительно из нержавеющей стали, с двумя не содержащими масел вентилями из нержавеющей стали, соответствующий требованиям EN ISO 4257.

6.2 Охлаждающая баня, представляющая собой сосуд Дьюара вместимостью от 0,5 до 2 дм³, заполненная 2-пропанолом (см. 5.1), охлажденным твердым диоксидом углерода (см. 5.2), для поддержания температуры около минус 77 °C.

6.3 Устройство для отбора проб - в соответствии с приложением A.

6.4 Весы для взвешивания контейнера для пробы с наибольшим пределом взвешивания, соответствующим массе контейнера для пробы с пробой (например, от 16 до 30 кг), с дискретностью взвешивания (ценой деления) не более 1 г.

6.5 Аналитические весы с дискретностью взвешивания (ценой деления) не более 0,1 мг.

6.6 Газоотводная трубка - в соответствии с приложением A. Газоотводная трубка должна иметь подходящий внутренний диаметр, чтобы не ограничивать испаряющийся объем СУГ; трубка диаметром 1/8 дюйма считается пригодной для использования.

6.7 Колбы (вместимостью от 100 до 150 см³), стеклянные и герметично закрывающиеся. Стеклянные колбы с завинчивающимися крышками в сочетании с прокладкой (см. 6.8) считаются пригодными для использования.

6.8 Прокладка, подходящая для колбы, политетрафторэтилен (ПТФЭ)/силикон.

6.9 Газовый хроматограф.

6.10 Капиллярная колонка с возможностью использования в режиме программирования до 400 °C и со следующими характеристиками: слабополярная колонка, высокотемпературная (неподвижная фаза: 5%-ный фенилполикарборансилоксан) (тип НТ5), внутренний диаметр 0,53 мм, толщина 0,15 мкм, длина 10 м.

6.11 Сушильный шкаф статического типа (без принудительной циркуляции), во взрывобезопасном исполнении, с возможностью нагрева до (105 +/- 5) °C.

6.12 Эксикатор (использование осушителя не рекомендуется).

Отбор проб осуществляют по EN ISO 4257 и/или в соответствии с требованиями других стандартов или правилами отбора проб СУГ.

Предупреждение - Работы необходимо проводить в вытяжном шкафу взрывобезопасного исполнения. При удалении паров СУГ и сероуглерода необходимо соблюдать необходимые меры безопасности, в частности следует заземлить оборудование с целью устранения рисков, связанных со статическим электричеством.

a) Помещают контейнер для пробы (см. 6.1) на весы (см. 6.4).

b) Собирают оборудование, как показано в приложении A и на рисунке A.1, подключая вентиль контейнера для пробы с жидкостью к пробоотборной линии, включающей:

- ПТФЭ-трубку;

- игольчатый вентиль;

- трубку из нержавеющей стали для ввода пробы диаметром 1,6 мм.

c) ПТФЭ-трубку закрепляют в держателе, чтобы процедура отбора пробы не оказывала влияние на процесс взвешивания.

d) Подготавливают охлаждающую баню (см. 6.2), заполняя твердым диоксидом углерода и изопропиловым спиртом химический стакан или небольшой сосуд Дьюара.

e) Промывают стеклянную колбу (см. 6.7) пентаном, чистым для анализа (см. 5.5), и сушат.

f) Помещают чистую и сухую колбу в охлаждающую баню не менее чем на 1 мин перед началом отбора пробы.

Примечание - Это способствует более эффективному введению пробы в стеклянную колбу.

На рисунке A.1 представлен один пример устройства для количественного переноса материала из контейнера для пробы в колбу, которая включает в себя завинчивающуюся крышку (см. 6.7) и прокладку (см. 6.8) с двумя небольшими отверстиями, через которые проходят трубка для ввода пробы и газоотводная трубка (см. A.2).

g) Закрывают игольчатый вентиль.

h) Осторожно открывают контейнер для пробы и заполняют/прочищают пробоотборную линию, постепенно открывая игольчатый вентиль.

i) После установления постоянного потока СУГ игольчатый вентиль закрывают.

j) Вводят конец трубки для ввода пробы в колбу.

k) Записывают массу контейнера для пробы m₁.

l) Медленно переносят пробу СУГ, открывая игольчатый вентиль.

m) Закрывают игольчатый вентиль, когда будет отобрано приблизительно 75 г продукта.

n) Записывают массу контейнера для пробы m₂.

o) Массу СУГ m, г, вычисляют по формуле:

Отсоединяют пробоотборную линию и позволяют испаряющемуся газу выходить через газоотводную трубку.

Предупреждение - Нижний конец газоотводной трубки, как показано на рисунке 1, не следует помещать в испаряющуюся жидкую фазу.

Испарение пробы начинается, как только начинается ее отбор; колбу оставляют при температуре окружающей среды.

Испаряющийся газ удаляют через вытяжную систему.

Когда испарение пробы из колбы в естественных условиях завершено (в колбе нет видимой жидкости), колбу открывают и остаток дополнительно выпаривают в сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре 105 °C. Затем колбу охлаждают в эксикаторе в течение 30 мин, после чего закрывают крышкой с прокладкой.

Предупреждение - Закрывают колбу крышкой с прокладкой из ПТФЭ. Колбу хранят в вертикальном положении.

Точно (с округлением результата до 0,1 мг) взвешивают приблизительно 40 мг нормального октана (см. 5.4) и разбавляют в 100 г сероуглерода CS₂ (5.3), взвешенного с округлением результата до 0,1 г.

Рекомендуемые условия проведения испытаний представлены в таблице 1.

Газохроматографическую установку прогоняют несколько раз (без ввода пробы), включая нагрев колонки согласно температурной программе метода, пока не получат устойчивую нулевую линию. Нулевая линия стабильна, когда сигнал начала и конца двух последовательных холостых прогонов находится в пределах 5% от 10^-9 А (пА, пикоампер). Нестабильность нулевой линии может быть вызвана утечкой, недостаточной чистотой детекторных газов, компонентами с высокой точкой кипения или материалами, которые еще не элюировались из колонки. Высота сигнала (в пА) в конце анализа калибровки, валидации и пробы должна быть равна или выше сигнала холостого прогона нулевой линии. Сигнал выше 5% может указывать на плохо подготовленную колонку или элюирование компонентов пробы с температурой кипения выше, чем 522 °C. Следует руководствоваться рекомендациями изготовителя колонки по ее кондиционированию.

Необходимо убедиться, что аналитическая система не загрязнена, выполняя холостое определение по температурной программе метода.

Анализируют раствор внутреннего стандарта (см. 8.4.1) и интегрируют площадь пиков между нормальным октаном и окончанием анализа (см. пример на рисунке B.1).

Площадь этого участка хроматограммы (S_b) должна составлять менее 2% от площади пика нормального октана и учитываться (путем применения корректировки на данную площадь) при вычислении остатка проб.

Взвешивают колбу (см. 8.3) с округлением результата до 10 мг.

Добавляют около 4 см³ раствора внутреннего стандарта (см. 8.4.1), взвешенного с округлением результата до 10 мг. Аккуратно ополаскивают стенки колбы и растворяют весь остаток.

Анализируют раствор и интегрируют площадь пика S_x всех пиков между н-октаном и окончанием анализа (см. пример на рисунке B.2).

Количество растворенного остатка ER, выраженное в мг/кг, вычисляют, используя следующую формулу:

где S_x - площадь пика на хроматограмме между н-октаном и точкой окончания анализа;

S_b - площадь пика, полученная при холостом определении;

C_i - концентрация внутреннего стандарта (н-октана) в растворе A, мг/г;

M_s - масса раствора A, использованного для растворения остатка, г;

S_i - площадь пика внутреннего стандарта;

m - масса испытываемой пробы, г.

Результат записывают с точностью до 1 мг/кг.

Прецизионность настоящего метода, которая была установлена в ходе статистической обработки данных межлабораторных испытаний проб СУГ с содержанием растворенного (маслянистого) остатка от 20 до 100 мг/кг и определена на основе статистического исследования результатов межлабораторных испытаний [2], выглядит следующим образом:

11.2 Повторяемость r

Расхождение между результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одном и том же оборудовании при одинаковых условиях испытания на идентичной пробе в течение продолжительного периода времени при обычном и правильном выполнении метода испытаний, только в одном случае из 20 может превышать значения, указанные в таблице 2 (см. таблицу 3 для дополнительной информации).

11.3 Воспроизводимость R

Расхождение между двумя отдельными и независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами в разных лабораториях на идентичной пробе в течение продолжительного периода времени при правильном выполнении метода испытаний, только в одном случае из 20 может превышать значения, указанные в таблице 2 (см. таблицу 3 для дополнительной информации).

- ПТФЭ-трубка или трубка из другого устойчивого к СУГ материала с наружным диаметром 1,6 мм и длиной около 1 м, не выделяющая каких-либо веществ, которые могли бы попасть в остаток пробы и совместимы с максимальным давлением;

- подходящий соединительный элемент одного конца данной трубки с вентилем контейнера для пробы (например, быстроразъемное соединение под приварку к гайке вентиля);

- подходящий соединительный элемент другого конца трубки к игольчатому вентилю, присоединенному к трубке для ввода пробы;

- игольчатый вентиль из нержавеющей стали с соответствующими соединениями, позволяющий регулировать поток (оборудование, подходящее для хроматографии);

- трубка для ввода пробы из нержавеющей стали с наружным диаметром 1,6 мм, длиной около 15 см с заостренным концом для прохождения через прокладку колбы.

Трубка из нержавеющей стали с наружным диаметром 3,2 мм, длиной около 15 см с заостренным концом для прохождения через прокладку колбы, присоединенная к газоотводной трубке через вытяжную систему.

1 - контейнер для пробы;

2 - весы;

3 - гибкая ПТФЭ-трубка;

4 - охлаждающая баня (сосуд Дьюара или химический стакан);

5 - колба для выпаривания;

6 - газоотводная трубка

1 - CS₂;

2 - н-октан;

3 - начальная точка для интегрирования (без наклона CS₂)

1 - CS₂;

2 - н-октан;

3 - начальная точка для интегрирования (без наклона CS₂)