"ГОСТ 34893-2022 (ISO 10723:2012). Межгосударственный стандарт. Газ природный. Оценка эффективности аналитических систем"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 10.10.2022 N 1084-ст)

Цели, основные принципы и общие правила проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 052 "Природный и сжиженные газы" на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии указанного в пункте 5 стандарта, который выполнен Федеральным государственным бюджетным учреждением "Российский институт стандартизации" (ФГБУ "РСТ")

2 ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 052 "Природный и сжиженные газы"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 сентября 2022 г. N 154-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 10 октября 2022 г. N 1084-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 34893-2022 (ISO 10723:2012) введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2023 г.

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 10723:2012 "Газ природный. Оценка эффективности аналитических систем" ("Natural gas - Performance evaluation for analytical systems", MOD) путем изменения отдельных фраз (слов, ссылок, обозначений), которые выделены в тексте курсивом, а также:

- изменения в разделе 3 определений терминов;

- включения в раздел 3 двух терминов с соответствующими определениями, характеризующих показатели эффективности;

- изменения температуры для стандартных условий в приложении A, пункт A.1;

- изменения в приложении A обозначения размерности;

- включения в приложение B дополнительных формул (B.7);

- приведения в структурном элементе "Библиография" порядка нумерации документов в соответствие с порядком ссылок в тексте стандарта.

Сведения о соответствии ссылочных межгосударственных стандартов международным стандартам, использованным в качестве ссылочных в примененном международном стандарте, приведены в дополнительном приложении ДА

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод оценки эффективности аналитических систем, предназначенных для анализа природного газа. Природный газ состоит преимущественно из метана и содержит другие насыщенные углеводороды и негорючие компоненты.

Оценка эффективности аналитических систем не распространяется на оборудование и/или методологию анализа, но описывает методы испытаний, которые можно применить к выбранной аналитической системе, включая метод, оборудование и отбор пробы.

Настоящий стандарт содержит приложение A, в котором приведен пример потоковой газохроматографической системы, характеризующейся предполагаемой прямолинейной зависимостью отношения отклика к концентрации для всех компонентов, проходящей через начало координат.

Настоящий стандарт содержит также приложение B, которое дает объяснение подхода, используемого для тестирования прибора.

1.1 Настоящий стандарт устанавливает метод определения соответствия аналитической системы для применения с целью анализа компонентного состава природного газа.

Настоящий стандарт применяют:

a) для определения компонентных составов природного газа, к которым применим данный метод, при условии использования градуировочной газовой смеси с заданным компонентным составом и удовлетворения ранее определенных критериев максимальных значений неопределенностей (погрешностей) компонентного состава и/или физико-химических свойств;

b) для оценки диапазона неопределенностей (погрешностей) при измерениях молярных долей компонентов природного газа и/или физико-химических свойств (вычисление по составу) при анализе компонентного состава природного газа в рамках определяемого диапазона состава с использованием градуировочной газовой смеси с заданным составом.

1.2 Предполагается, что:

a) для вычислений по 1.1, перечисление a), аналитические требования должны быть четко и однозначно определены в отношении допустимого диапазона неопределенности (погрешности) состава природного газа и при необходимости неопределенности (погрешности) физико-химических свойств, вычисленных на основе этих измерений;

b) для применения согласно 1.1, перечисление b), аналитические требования должны быть четко и однозначно определены в отношении измеряемого диапазона состава природного газа и при необходимости - диапазона значений физико-химических свойств, которые могут быть вычислены на основе этих измерений;

c) аналитические и градуировочные процедуры полностью регламентированы;

d) аналитическую систему применяют для анализа природных газов, характерных для газотранспортных и газораспределительных систем, значения молярной доли компонентов которых изменяются в широких диапазонах.

1.3 Если в результате оценки эффективности выявлена неудовлетворительность системы в отношении неопределенности (погрешности) молярной доли компонента или физико-химического свойства или оценка указывает на ограничения значений диапазонов компонентных составов или физико-химических свойств, измеряемых в пределах требуемой неопределенности (погрешности), то предполагается, что рабочие параметры, в том числе:

a) требования к аналитической системе;

b) процедура измерения;

c) выбор оборудования;

d) выбор состава градуировочной газовой смеси;

e) процедура вычисления,

должны быть пересмотрены, чтобы оценить, какие из них следует улучшить. Выбор состава градуировочной газовой смеси, вероятно, будет иметь самое существенное значение из перечисленных выше параметров.

1.4 Настоящий стандарт применяют к аналитическим системам, которые измеряют молярную долю индивидуального компонента. Для вычисления теплоты сгорания природного газа обычно используют компонентный состав, полученный газохроматографическим методом, включающий, как минимум, азот, диоксид углерода, индивидуальные углеводороды от C₁ до C₅ и группу всех углеводородов с числом атомов углерода шесть и выше. Это позволяет с приемлемой точностью вычислять величину теплоты сгорания и аналогичных свойств. Кроме того, с помощью специальных методов определения измеряют такие компоненты, как H₂S, к которым также может быть применен данный оценочный подход.

1.5 В настоящем стандарте в целях подтверждения того, что погрешности, связанные с принятыми функциями отклика, соответствуют заданным значениям, после запуска в эксплуатацию прибора выполняют оценку эффективности аналитической системы. В дальнейшем при настройке или замене любого важного узла аналитической системы рекомендуется периодическая оценка эффективности. Соответствующий интервал между периодическими оценками эффективности будет зависеть от изменения во времени откликов прибора и допускаемой погрешности. Первое зависит от прибора/функционирования; второе зависит от применения. Следовательно, конкретные рекомендации по интервалам между оценками эффективности в настоящем стандарте не приведены.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 31369-2021 (ISO 6976:2016) Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава

ГОСТ 31371.1 (ISO 6974-1:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 1. Общие указания и определение состава

ГОСТ 31371.2 (ISO 6974-2:2012) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 2. Вычисление неопределенности

ГОСТ 34100.3-2017/ISO/IEC Guide 98-3:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения

ГОСТ 34100.3.1/ISO/IEC Guide 98-3/Suppl 1:2008 Неопределенность измерения. Часть 3. Руководство по выражению неопределенности измерения. Дополнение 1. Трансформирование распределений с использованием метода Монте-Карло

ГОСТ ИСО 5725-1 <1> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Общие принципы и определения

--------------------------------

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

ГОСТ ИСО 5725-2 <2> Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерения

--------------------------------

<2> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

ГОСТ ISO Guide 31 Стандартные образцы. Содержание сертификатов, этикеток и сопроводительной документации

ГОСТ ISO Guide 34 Общие требования к компетентности изготовителей стандартных образцов

ГОСТ ISO Guide 35 Стандартные образцы. Общие и статистические принципы сертификации (аттестации)

ГОСТ ISO/IEC 17025 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов и классификаторов на официальном интернет-сайте Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (www.easc.by) или по указателям национальных стандартов, издаваемым в государствах, указанных в предисловии, или на официальных сайтах соответствующих национальных органов по стандартизации. Если на документ дана недатированная ссылка, то следует использовать документ, действующий на текущий момент, с учетом всех внесенных в него изменений. Если заменен ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, то следует использовать указанную версию этого документа. Если после принятия настоящего стандарта в ссылочный документ, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение применяется без учета данного изменения. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1

3.2

Примечания

1 Данное определение основано на определении термина "аттестованный эталонный материал" в соответствии с ГОСТ ISO Guide 35. "Аттестованный эталонный материал" - это общий термин, термин "аттестованные эталонные газовые смеси" более точный в данном случае.

2 Действующие метрологические процедуры для производства и сертификации эталонных материалов (например, сертификация эталонных газовых смесей) приведены, в частности, в ГОСТ ISO Guide 34 и ГОСТ ISO Guide 35.

3 Рекомендации по содержанию сертификатов приведены в ГОСТ ISO Guide 31.

--------------------------------

<1> На ГСО оформляют паспорт. В Российской Федерации используют форму паспорта, приведенную в ГОСТ Р 8.921-2016 "Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава природного газа магистрального и имитаторов природного газа. Методика определения метрологических характеристик".

3.3 рабочий эталон; РЭ (working measurement standard, WMS): Аттестованная газовая смесь, которую обычно используют для рутинной градуировки и для поверки средств измерений или измерительных систем.

Примечания

1 См. [1], пункт 5.7.

2 Рабочий эталон обычно градуируют аттестованной эталонной газовой смесью.

3.4 градуировочная газовая смесь (calibration gas mixture, CGM): Газовая смесь, имеющая характеристики аттестованной эталонной газовой смеси или рабочего эталона.

Примечание - В настоящем стандарте для рутинной (например, ежедневной) градуировки измеряемых компонентов используют градуировочные газовые смеси (CGM), отличные от рабочих эталонов (WMS), используемых для выполнения оценки эффективности (системы).

3.5

3.6 функция отклика (response function): Функциональная зависимость между откликом прибора и содержанием компонента.

Примечания

1 Функцию отклика выражают двумя различными способами - как функция градуировки или аналитическая функция, в зависимости от выбора зависимой и независимой переменных.

2 Функция отклика носит концептуальный характер и не может быть определена точно. Она определяется приближенно при помощи градуировки.

3.7 функция градуировки (calibration function): Зависимость, описывающая отклик прибора как функцию содержания компонента.

3.8 аналитическая функция (analysis function): Зависимость, описывающая содержание компонента как функцию отклика прибора.

3.9 максимальная допустимая систематическая погрешность; МДСП (maximum permissible bias, MPB): Заданный пользователем нормируемый показатель эффективности при условии незначимой систематической приборной погрешности.

3.10 максимальная допустимая погрешность; МДП (maximum permissible error, MPE): Заданный пользователем нормируемый показатель эффективности на основании требований контракта или статистического анализа вероятности превышения данного показателя.

В настоящем стандарте использованы следующие обозначения:

a_z - параметры функции градуировки (z = 0, 1, 2 или 3);

b_z - параметры аналитической функции (z = 0, 1, 2 или 3);

x - молярная доля определенного компонента;

- скорректированная (оцененная) по функции отклика молярная доля;

y' - необработанный отклик прибора;

y - исправленный отклик прибора;

s - стандартное отклонение отклика;

- скорректированный по функции отклика (оцененный) отклик;

F - функция градуировки;

G - аналитическая функция;

M - эталонная газовая смесь (проба эталонной газовой смеси);

P - общая характеристика (физическое свойство);

p - давление;

u - стандартная неопределенность;

U - расширенная неопределенность;

k - коэффициент охвата;

Г - оценка степени соответствия в методе наименьших квадратов;

- погрешность вычисленного значения.

Характеристики эффективности прибора определяют, используя градуировочную газовую смесь. Процедуру оценки применяют для определения:

- погрешностей и неопределенностей измерений компонентного состава и физико-химических свойств в заданном диапазоне для каждого определяемого компонента природного газа;

- диапазона для каждого определяемого компонента, в отношении которого неопределенность измерения компонентного состава и физико-химических свойств не превышает заданную норму.

В каждом случае эффективность прибора вычисляют при использовании сочетания аттестованной градуировочной газовой смеси и неопределенности.

Примечание - Метод применяют также для установления наиболее подходящего состава градуировочной газовой смеси, для повседневного использования с прибором таким образом, чтобы погрешности и неопределенности были минимизированы в рабочем диапазоне значений.

Полную оценку погрешностей и неопределенностей, являющихся результатом использования прибора, можно выполнить измерением бесконечной серии достаточно точных эталонных газовых смесей, составы которых лежат в пределах определяемого рабочего диапазона. Однако на практике это осуществить невозможно. Вместо этого принцип, используемый в настоящем стандарте, предполагает измерение небольшого количества достаточно точных эталонных газовых смесей и определение математического описания функции отклика для каждого определяемого компонента в предварительно заданном диапазоне его молярной доли. Затем с помощью этих истинных функций отклика, а также функций отклика, реализованных в системе сбора и обработки данных прибора и справочных (паспортных) данных градуировочных газовых смесей, приданных прибору, можно автономно смоделировать эффективность прибора. После этого, используя численные методы для определения контрольных показателей эффективности, присущих измерительной системе, можно автономно смоделировать измерение большого числа газовых смесей.

Общая процедура определения характеристик эффективности прибора:

a) указывают компоненты, которые необходимо определить с помощью прибора, и диапазоны для каждого компонента, по которым следует оценить прибор;

b) устанавливают аналитические зависимости для описания функций отклика, реализованных в приборе (или в системе сбора и обработки данных прибора) для каждого определенного компонента.

Примечание - Эти функции считают принятыми функциями отклика измерительной системы во время градуировки/оценки. В общем случае они являются аналитическими функциями, используемыми в приборе для определения количества по измеренному отклику, x = G_принят(y);

c) устанавливают компонентный состав и неопределенность состава градуировочной газовой смеси, предназначенной для повседневной градуировки прибора;

d) подбирают набор эталонных газовых смесей, состав которых охватывает все диапазоны значений молярной доли для всех определяемых компонентов по перечислению a);

e) выполняют многоточечную градуировку, собирая измеренные данные отклика прибора на эталонные газовые смеси, подобранные и подготовленные в соответствии с перечислением d). Все измерения проводят в период между повседневными градуировками;

f) используя регрессионный анализ, вычисляют функции градуировки и аналитические функции для каждого определяемого компонента и проверяют совместимость функций с набором данных градуировки.

Примечание - Данные функции считают истинными функциями отклика измерительной системы во время градуировки/оценки y = F_истин(x) и x = G_истин(y);

g) вычисляют погрешности и неопределенности прибора для каждого компонента и свойства в заданном диапазоне составов, используя функции и собранные данные (анализа) эталонов по перечислениям d), e) и f);

h) по вычисленным в перечислении g) распределению погрешностей и несмещенным оценкам неопределенности определяют среднее значение погрешности и ее неопределенности для каждой измеряемой величины.

Средние значения погрешностей определения содержания компонента и физико-химических свойств и их неопределенностей, полученные в соответствии с перечислением h), могут быть сопоставлены с требованиями эффективности аналитической системы. Если контрольные значения эффективности оказываются хуже, чем аналитические требования (нормативы) измерения, тогда понятно, что метод не обеспечивает желаемую эффективность для всего указанного диапазона. Метод следует соответственно доработать и повторить всю процедуру оценки эффективности. В целях улучшения эффективности аналитической системы следует повторить автономные вычисления по ограниченному рабочему диапазону. В этом случае в ограниченном рабочем диапазоне прибор может показывать адекватную эффективность.

Имеется возможность модификации системы сбора и обработки данных прибора для учета различия между функцией истинного отклика и аналитической функцией, реализованной в приборе. В этом случае прибор следует отрегулировать после оценки для учета этого различия. Если форма функций G_истин и G_принят одинакова, то параметры G_принят системы сбора и обработки данных прибора следует обновить определенными G_истин в соответствии с перечислением f), что позволит исключить систематические погрешности, присущие прибору. Следует учитывать, что параметры G_истин справедливы только для каждого компонента в определенном диапазоне, используемом для установления аналитической функции. Следовательно, прибор не используют вне определенных диапазонов, установленных и оцененных в соответствии с перечислениями a), b) и c).

Пользователи настоящего стандарта определяют, какие компоненты природного газа, измеряемые прибором, следует использовать для оценки эффективности. Их называют определяемыми компонентами. Следует также определить диапазон содержания каждого определяемого компонента, для которого оценивают функцию отклика.

Для измерительных систем установлены следующие основные определяемые в природном газе компоненты: азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан, 2-метилпропан (изобутан), н-бутан, 2-метилбутан (изопентан) и н-пентан. Кроме того, в отдельных случаях в указанный перечень включают 2,2-диметилпропан (неопентан). Данный компонент, как правило, присутствует в природном газе в очень небольшом количестве и не определяется многими измерительными системами. В обычном хроматографическом методе высшие углеводороды часто определяются как единый псевдокомпонент C₆₊, в котором все углеводороды, содержащие шесть или более атомов углерода, включены в один измеряемый компонент. Такой компонент следует измерять приборным методом в качестве индивидуального пика на хроматограмме, который образуется при обратной продувке системы, при которой все компоненты одновременно поступают из аналитической колонки на детектор. В других системах, где переключение клапана обратной продувки невозможно, более тяжелые углеводороды элюируют через колонки напрямую и компонент измеряется как сумма пиков индивидуальных компонентов. Систему можно настроить для измерения всех индивидуальных гексанов C₆ и единого псевдокомпонента C₇₊. Часто бывает, что сумма компонентов C₆₊ значительна и для минимизации погрешности измерения требуется более детальный анализ данного компонента. Этот принцип может быть применен для измерения системой псевдокомпонентов C₆₊, C₇₊, C₈₊, C₉₊ или C₁₀₊. При запуске в эксплуатацию прибора пользователи настоящего стандарта решают, какие из этих компонентов должны быть включены в оценку эффективности прибора, основываясь на количественной оценке молярной доли каждого из определяемых компонентов.

После определения перечня определяемых компонентов, которые будут включены в оценку, пользователь определяет для каждого из них в каком диапазоне молярных долей предполагает использовать прибор. Такие диапазоны, как правило, должны быть шире, чем рабочий диапазон, в котором прибор будет использоваться в штатном режиме. Если данные, полученные в результате оценки эффективности, будут использованы для обновления функции отклика, введенной в прибор, то важно, чтобы диапазоны содержания компонентов, применяемых при оценке, перекрывали рабочий диапазон определения. Если это условие не будет соблюдено, экстраполяция за пределы определенной функции отклика может привести к значительным погрешностям измерения.

Система сбора и обработки данных прибора включает зависимость между откликом и содержанием компонента в газе. Эта зависимость - принятая аналитическая функция прибора x = G_принят(y). Для большинства приборов используют простую полиномиальную функцию первого порядка в виде x = b₁y, где b₁ часто относится к коэффициенту отклика (RF) для этого компонента. В этом случае используют одну градуировочную газовую смесь и принимают функцию отклика первого порядка, проходящую через начало координат. В приборе существует возможность использовать функцию, описываемую полиномом высшего порядка экспоненциальной или степенной зависимостью.

В отдельных случаях, особенно для компонентов с примесями, отклик можно вычислить относительно другого (сравнительного) компонента. У такого компонента функция отклика должна быть подобна функции отклика сравнительного компонента.

Принятую для каждого компонента аналитическую функцию x = G_принят(y) необходимо записать и использовать для последующего вычисления рабочих параметров прибора в соответствии с 6.6.

Типы функций, рассматриваемые для обработки данных, полученных в рамках оценки эффективности, следует сопоставить с функциями, которые используются системой сбора данных прибора.

Примечание - Иногда в системе сбора и обработки данных прибора реализуют типы функций, отличные от полиномов, например экспоненциальные. Если в приборе реализуют типы аналитических зависимостей, отличные от полиномов, то их используют при определении аналитических функций. В настоящем стандарте рассматривают только полиномиальные функции третьего порядка.

Тип используемой на практике функции выбирают в соответствии с характеристиками отклика измерительной системы и реализуют в системе сбора и обработки данных прибора.

Полиномиальные функции, описывающие истинную зависимость отклик/молярная доля, можно получить для любой области данных. Математическое описание отклика прибора как функции молярной доли называют функцией градуировки, тогда как описание молярной доли как функции отклика называют аналитической функцией.

Истинную функцию градуировки F_{i истин} (x_i) определяют для каждого компонента по формуле

где a_z - коэффициенты полинома, описывающего функцию градуировки.

Аналогично истинные аналитические функции G_{i истин} (y_i) определяют по формуле

где b_z - коэффициенты полинома, описывающего аналитическую функцию.

В обоих случаях:

y_i - значение отклика прибора на компонент i;

x_i - молярная доля компонента i.

Приведенные выше функции отклика дают в виде полинома третьего порядка. Допускается использовать более простые виды полиномиальных функций второго или первого порядка. При выборе формы функции отклика следует руководствоваться следующим:

a) во избежание необоснованного увеличения порядка функции отклика следует использовать самую простую форму функции, дающую адекватное описание имеющихся данных;

b) число градуировочных точек и, следовательно, количество требуемых эталонных образцов, удовлетворительно описываемых полиномом, увеличивается по мере возрастания порядка функции (см. 6.4.2);

c) если существует основание предполагать, что подойдет полином более низкого порядка, то следует выбирать его и использовать меньшее число градуировочных газовых смесей (см. 6.4.2).

В процедуре оценки контрольных точек при определении эффективности прибора применяют доступную действующую градуировочную газовую смесь. Она является рабочей градуировочной газовой смесью, которую используют для рутинных, как правило, ежедневных градуировок.

Примечание - Состав градуировочной газовой смеси может оказывать существенное влияние на распределение систематической погрешности прибора. Аналогично неопределенности молярной доли каждого компонента в градуировочной газовой смеси могут внести существенный вклад в неопределенность результата измерения. Поэтому следует тщательно подбирать состав градуировочной газовой смеси и неопределенность ее состава.

В паспорте градуировочной газовой смеси для каждого компонента указывают сведения о его молярной доле x_{i град} и стандартной неопределенности u(x_{i град}).

Если неопределенность, приведенная в паспорте, не является стандартной неопределенностью (k = 1), то стандартные неопределенности получают, используя установленный изготовителем коэффициент охвата

В качестве рабочих эталонов (РЭ), используемых для определения функций отклика, применяют газовые смеси, неопределенность компонентного состава которых точно оценена. Рабочие эталоны могут быть как многокомпонентными, так и бинарными смесями. Во всех случаях в качестве матричного газа следует применять метан, чтобы свойства рабочего эталона были максимально приближены к свойствам реального природного газа. Бинарные смеси могут быть приготовлены с более низкими значениями неопределенностей, чем многокомпонентные смеси. Следует готовить множество других смесей и испытать один набор смесей для каждого компонента, за исключением метана. Необходимо использовать многокомпонентные смеси, поскольку они позволяют проводить больше повторных измерений для каждой комбинации компонент/молярная доля.

Рабочий эталон следует выбрать таким образом, чтобы он соответствовал аналитическому применению согласно 6.1. Однако невозможно на практике приготовить и отградуировать рабочие эталоны, содержащие все компоненты природного газа, учитывая сложность присутствующих в природном газе высших углеводородов и трудность приготовления высококачественных смесей, содержащих конденсирующиеся компоненты. В большинстве случаев в эталонные газовые смеси обычно включают следующие основные компоненты природного газа: азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан, 2-метилпропан (изобутан) и н-бутан. Кроме них часто включают 2-метилбутан (изопентан), н-пентан и н-гексан в качестве C₆₊ компонента. Если в аналитических требованиях определен 2,2-диметилпропан (неопентан), его также следует включить в состав рабочего эталона. Включают любой присутствующий в природном газе компонент, молярная доля которого превышает 0,01%.

Примечание - Рабочий эталон, используемый в данной процедуре оценки, также допускается применять для определения аналитической функции прибора при вводе его в эксплуатацию или в случаях, когда при первичной градуировке требуется определить, принята ли аналитическая функция системой сбора и обработки данных прибора.

Для каждого конкретного компонента, включенного в рабочий эталон, количество уровней и градуировочных точек, для которых следует выполнить оценку, зависит от вида функции, выбранной для оценки (см. 6.2.2).

Минимальное рекомендуемое количество градуировочных точек для обеспечения достаточной степени свободы для несмещенной оценки функции отклика следующее:

три - для полинома первого порядка;

пять - для полинома второго порядка;

семь - для полинома третьего порядка.

Рабочие эталоны следует выбирать таким образом, чтобы их молярные доли распределялись приблизительно равномерно по всему определяемому оценочному диапазону (см. 6.1.3), перекрывая его снизу и сверху.

Примечание 1 - В зависимости от предполагаемого применения нижняя граница диапазона может быть близка к пределу обнаружения, в этом случае в смесь невозможно включить компонент с молярной долей ниже нижней границы определяемого диапазона.

При составлении набора рабочих эталонов пользователю следует остерегаться включать в одну и ту же смесь все высшие углеводороды с высокой концентрацией. В этом случае давление смеси будет ограничено из-за возможной ретроградной конденсации углеводородов вследствие высокого значения температуры точки росы. Высшие углеводороды с высокой концентрацией по возможности следует распределять по всему набору рабочих эталонов.

После разработки и приготовления рабочих эталонов следует определить их состав и неопределенность по методу сравнения (см. [2]). В качестве источника прослеживаемости для данного шага сравнения необходимо использовать аттестованные эталонные газовые смеси (АГС) соответствующего метрологического качества. В случае применения как бинарных, так и многокомпонентных смесей каждый рабочий эталон должен обладать суммарными неопределенностями, которые будут меньше по сравнению с ожидаемыми неопределенностями измерения при оценке аналитической системы.

Примечание 2 - Для гелия, пентанов и высших углеводородов молярная доля которых обычно низкая, нелинейность отклика будет иметь несущественное значение. Если они не содержатся в эталонных газовых смесях, предположение зависимости отклика от молярной доли первого порядка можно проверить с помощью природных газов аттестованного состава, содержащих компоненты, перекрывающие диапазон молярных долей для соответствующего применения.

Чтобы получить приемлемую оценку функции отклика компонента, каждый рабочий эталон следует измерить прибором несколько раз. Каждую газовую смесь анализируют 10 раз. Если такое число повторных измерений неосуществимо (например, требуемый период испытаний превышает обычную продолжительность градуировки), следует использовать меньшее число повторных измерений, но не менее шести. При смене рабочего эталона следует полностью продувать регулирующие устройства, вентили и соединительные трубки, иначе первое или несколько первых повторных измерений нового рабочего эталона могут быть не полностью представительными по составу газовой смеси, содержащемуся в данном баллоне. Измерение может быть искажено из-за наличия остатков предыдущей газовой смеси или попадания в систему воздуха во время переключения.

Вся процедура градуировки, как правило, занимает несколько часов в зависимости от длительности аналитического цикла прибора. За этот период характерное изменение атмосферного давления может составить до 0,5% отн., а в экстремальных случаях - до 2% отн. Пробы газа обычно вводят в приборы посредством продувки устройства ввода в окружающую атмосферу. Следовательно, колебания атмосферного давления вызывают изменения в реальном объеме пробы, что вызывает увеличение или уменьшение отклика прибора на одну и ту же газовую смесь. Следовательно, здесь будет присущее прибору временное смещение абсолютного отклика, зависящее от изменения атмосферного давления за данный период. Существуют другие факторы, оказывающие влияние на реальный объем пробы или чувствительность детектора, но изменение атмосферного давления является наиболее значимым.

Выбор процедур измерения каждой эталонной газовой смеси зависит от наличия времени и обеспеченности оборудованием. Используют два общих подхода к реализации процедуры градуировки, которые имеют следующие наименования:

a) групповая градуировка;

b) градуировка с компенсацией смещения.

Первый подход, в котором повторные измерения состава каждой газовой смеси выполняют последовательно, наиболее практичен, но имеет недостаток некомпенсированного смещения, присущего системе во время градуировки. Второй, в котором повторные измерения каждой газовой смеси выполняют отдельно и независимо, будет компенсировать присущее прибору смещение во время градуировки, но потребует значительно большего времени и пригоден больше для реализации в автоматизированной системе.

Независимо от используемой экспериментальной процедуры градуировочный эксперимент следует проводить между рутинными градуировками.

Рабочие эталонные газовые смеси вводят в прибор последовательно. При завершении всех повторных измерений первой газовой смеси вводят вторую и т.д. Последовательность ввода проб следующая:

M_1,1, M_1,2, M_1,3, ..., M_1,n (n - число повторных последовательных измерений газовой смеси M₁), затем

M_2,1, M_2,2, M_2,3, ..., M_2,n (n - число повторных последовательных измерений газовой смеси M₂), затем

M_p,1, M_p,2, M_p,3, ..., M_p,n (n - число повторных последовательных измерений газовой смеси M_p).

Данная процедура является наиболее простым и применимым на практике методом для ручной реализации групповой градуировки, поскольку она требует лишь смены количества p газовых смесей на измерительном приборе. Однако изменение атмосферного давления во время испытания будет оказывать большее влияние на расхождение между эталонными газовыми смесями, чем на расхождение внутри повторных измерений для какой-либо одной эталонной газовой смеси.

Значительное содержание остаточных веществ приводит к существенному смещению сигнала прибора между измерениями различных газовых смесей и, следовательно, плохим параметрам степени соответствия при использовании обобщенной процедуры регрессии по методу наименьших квадратов. Для минимизирования значений параметра степени соответствия следует откорректировать смещение прибора путем коррекции реального объема пробы каждой эталонной газовой смеси во время ее ввода в соответствии с 6.5.4.

Данная процедура разделяет повторные измерения каждой эталонной газовой смеси, тем самым ограничивает влияние изменений объема пробы и компенсирует смещение прибора за период градуировки.

Последовательность ввода проб следующая:

M_1,1, M_2,1, M_3,1, ..., M_p,1 (1-е повторное измерение для каждой p-й газовой смеси), затем

M_1,2, M_2,2, M_3,2, ..., M_p,2 (2-е повторные измерения для каждой p-й газовой смеси), затем

M_1,n, M_2,n, M_3,n, ..., M_p,n (n-е повторные измерения для каждой p-й газовой смеси).

За первым повторением измерения состава эталонной газовой смеси 1 следует первое повторение измерения состава эталонной газовой смеси 2 и т.д. После завершения первого цикла повторных измерений всех p эталонных газовых смесей следует второй цикл повторных измерений состава, начиная с эталонной газовой смеси 1. Эту процедуру продолжают по всему числу необходимых циклов повторных измерений.

Такой подход гарантирует, что колебания, происходящие из-за внешних воздействий, распределяются по всем повторным измерениям каждого эталонного газа. Приборное смещение эффективности компенсируется экспериментальной процедурой. Таким способом колебания внутри одной эталонной газовой смеси могут быть выше, но колебания между различными эталонными газовыми смесями будут более последовательными. Такой подход обычно приемлем для подбора параметров степени соответствия при использовании обобщенной процедуры регрессии в методе наименьших квадратов.

Основное неудобство описываемого метода - частая замена эталонных газовых смесей. Кроме того, после каждой замены газовых смесей для обеспечения достаточной очистки между различными газовыми смесями перед записью данных измерений следует провести по крайней мере одно, а возможно, два измерения. Это означает, что эта процедура более продолжительна, чем первая, и, возможно, потребует для ввода эталонных газовых смесей автоматического переключения потоков и продувки системы.

Смещение отклика прибора вследствие изменения атмосферного давления (по причинам, описанным выше) может быть исправлено в ходе выполнения одной из двух экспериментальных процедур, описанных выше в соответствии с 6.5.2 или 6.5.3. В начале каждого повторного измерения каждой из рабочих эталонных газовых смесей измеряют и записывают атмосферное давление, что позволяет привести к опорному значению колебания объемов проб из-за изменения давления. Полученные данные будут более согласованными как внутри одной эталонной газовой смеси, так и между различными эталонными газовыми смесями. Хотя данный подход может использоваться для градуировки с компенсацией смещения в соответствии с 6.5.3, зачастую более целесообразно исправление откликов прибора, полученных при выполнении групповой градуировки, поскольку результат такого экспериментального подхода более чувствителен к отклонениям прибора.

Примечание - При наличии достаточного времени и автоматизированной измерительной системы сочетание эксперимента по компенсации смещения с поправкой смещения на атмосферное давление приведет к наиболее точному и взаимосогласованному набору градуировочных данных.

Независимо от применяемого метода градуировки сопоставление необработанных градуировочных данных должно быть идентичным. Для каждого из q компонентов (i = [1,..., q]) каждой молярной доли p (j = [1,..., p]) собирают n (предпочтительно 10) повторных измерений (k = [1..., n]). Сопоставляют каждый отклик прибора y'_ijk с соответствующей молярной долей компонента x_ijk.

Если коррекцию давления (коррекция смещения) не используют, устанавливают y_ijk равным y'_ijk. В начале каждого цикла прибора регистрируют атмосферное давление p_ijk, кПа, и вносят правку в данные отклика прибора на атмосферное давление в соответствии с формулой

где p_ст - стандартное давление, равное 101,325 кПа.

Группируют градуировочные данные по компоненту и уровням y_ij1, y_ij2, y_ijn. Проверяют каждую группу на выбросы, используя критерий Граббса или другой подходящий критерий.

Примечание 1 - В любом наборе градуировочных данных следует найти отдельные результаты, которые не совместимы с другими данными из этого набора. Их расценивают как выбросы или промахи и исключают из набора данных согласно рекомендациям используемого метода на выбросы. Проверка данных является первой стадией идентификации такой проблемы, как расшифровка погрешности. Порядок выполнения проверки также важен, поскольку могут возникнуть ложные результаты в случаях, когда система ввода пробы прибора перед регистрацией результатов новой исследуемой газовой смеси не продута от предыдущей газовой смеси. Более подробная информация о статистических методах на выбросы приведена в ГОСТ ИСО 5725-1, ГОСТ ИСО 5725-2, (см. также [3]).

После отбраковки всех выбросов вычисляют среднее значение отклика, стандартные отклонения s_ij и откорректированное число измерений n_ij для q компонентов (i = [1,..., q]) по каждой из p молярных долей (j = [1..., p]). Применительно к конкретному методу градуировки оценивают стандартную неопределенность среднего значения отклика каждого компонента на каждом уровне u(y_ij) по стандартному отклонению повторных измерений s(y_ij).

Примечание 2 - Оценка u(y_ij), использующая стандартное отклонение среднего значения, где , скорее всего, занижает значение неопределенности, поскольку все измерения возможно не были проведены в соответствующих условиях воспроизводимости.

Зависимость между молярной долей компонента и откликом прибора находят регрессионным анализом, применяя обобщенный метод наименьших квадратов (см. [2], пункт A.2). Эта процедура учитывает неопределенности независимых и зависимых переменных и позволяет вычислить общую неопределенность, включая вклады неопределенностей приготовления эталонных газовых смесей, отклика прибора и параметров функций отклика, полученных при проведении процедуры регрессионного анализа.

Примечание - Рекомендации относятся к использованию обобщенного метода наименьших квадратов для определения функций регрессии. При использовании метода наименьших квадратов для определения соответствующего порядка полинома следует применять статистический критерий, например последовательный критерий Фишера (см. [4]).

На практике функции отклика вычисляют независимо для обеих областей значений, приводя к истинной функции градуировки F_истин (x_i) и истинной аналитической функции G_истин (y_i).

Для определения контрольных точек эффективности в отношении измеренных погрешностей состава и свойств, а также неопределенностей этих погрешностей, применяют истинную функцию градуировки вместе с используемой в приборе аналитической функцией в комбинации с эталонной градуировочной газовой смесью известного состава с установленной неопределенностью.

После оценки истинную аналитическую функцию следует использовать для корректировки реализованной в приборе аналитической функции. После такой корректировки погрешности прибора будут минимизированы.

Для каждого из q компонентов (i = [1,..., q]) для регрессионного анализа строят набор данных входных параметров на каждом из p уровней молярных долей (j = [1..., p]), вводят

где x_ij - молярная доля i-го компонента в эталонной газовой смеси j;

u(x_ij) - стандартная неопределенность молярной доли x_ij;

y_ij - среднее значение отклика n_ij числа наблюдений после удаления всех статистических выбросов;

u(y_ij) - оценка стандартной неопределенности среднего значения отклика y_ij.

Затем, применив регрессионный анализ, вычисляют параметры аналитической функции b_z и функции градуировки a_z.

Поочередно берут каждый тип аналитической функции градуировки (полином первого, второго и затем третьего порядков) и строят набор обычных уравнений. Решение уравнений приведено в [2], пункт A.2, в котором для каждого порядка определяют параметры b_z и a_z.

Необходимое для каждой отдельной точки удовлетворительное соответствие достигают при использовании следующей процедуры испытания. При использовании методов регрессионного анализа для определения функции отклика попутно для каждой экспериментальной точки (x_ij, y_ij) вычисляют скорректированную точку (, ). По истинному содержанию анализируемой смеси и, соответственно, истинному отклику рабочего эталона M_ij (j = [1..., p]) вычисляют координаты и исправленной точки. При построении расчетной кривой отклика она пройдет через исправленные градуировочные точки. Выбранную модель отклика считают совместимой с набором данных градуировки, если для каждой точки (j = [1..., p]) выполняются следующие условия:

Примечание - В большинстве случаев это условие эквивалентно требованию прохождения расчетной кривой отклика через каждый экспериментальный "градуировочный прямоугольник" [x_ij +/- ku(x_ij), y_ij +/- ku(y_ij)], основываясь на расширенной неопределенности U = ku с коэффициентом охвата k = 2.

Чтобы результативно проверить совместимость предполагаемой функции анализа или градуировки, вычисляют степень соответствия Г, определяемую как максимальное значение взвешенных расхождений и между координатами измеренных и исправленных точек градуировки (j = [1..., p]).

Функцию считают приемлемой, если параметр Г <= 2.

Если для определенного порядка полинома модель тестовой проверки не выполняется, для нахождения модели, которая совместима с набором данных градуировки, исследуют другие модели отклика.

Если рассмотрены и признаны приемлемыми несколько функций, то окончательный выбор делают следующим образом:

a) в случае, когда физическая модель поведения отклика реализована в аналитической системе, и если приемлема функция, соответствующая этой модели, следует использовать эту функцию;

b) в случае, когда никакая физическая модель не реализована и если несколько функций дают одинаковое соответствие, т.е. близкие величины степени соответствия параметра Г, применяют наиболее простую функцию с самым низким числом параметров;

c) в случае, когда никакая физическая модель не реализована и приемлемые функции значительно отличаются по величине их соответствия, применяют функцию, которая дает лучшее соответствие с самым низким значением параметра Г.

В дополнение к процедурам, описанным выше, следует проанализировать вид графика каждой вычисленной функции отклика. Такая визуальная проверка необходима для обнаружения ошибочных корреляций за пределами определяемого диапазона компонента, которые могут происходить из-за отсутствия проверки на локальное соответствие кривой градуировочным точкам. Такие ошибочные функции возникают в случае применения полиномиальной функции отклика, которая может показать немонотонное поведение при хорошем соответствии отдельных точек. Возможен также другой случай ошибочной корреляции, если по ошибке одно значение неопределенности из градуировочных данных слишком мало. Тогда эта градуировочная точка даст ошибочно очень высокий вес. Следовательно, кривая отклика принудительно пройдет через нее, не учитывая другие градуировочные точки.

При некоторых обстоятельствах набор данных градуировки может быть несоответствующим до такой степени, что ни одна из полиномиальных функций не будет приемлемой, поскольку Г > 2 для всех испытуемых функций отклика. Например, такое часто случается вследствие групповой градуировки при существенном смещении сигнала прибора в течение суток и невозможности проведения процедуры коррекции смещения.

6.6.4.1 Общие положения

При вычислении молярной доли каждого компонента (i = [1,..., q]) в приборе реализуется аналитическая функция x_i = G_{i принят}(y_i), обратная области функции градуировки. Молярная доля, определенная прибором, будет иметь погрешность для любого компонента, истинный отклик которого отклоняется от этой принятой функции. Погрешности определяют сравнением расчетного компонентного состава, вычисленного по истинному отклику прибора и по реализованному в системе сбора и обработки данных отклику. Кроме того, распределение погрешностей существенно зависит от состава используемой градуировочной газовой смеси. Поэтому приборные погрешности следует вычислять в совокупности с составом применяемой градуировочной газовой смеси.

6.6.4.2 Содержание (молярная доля)

Реализованная в системе сбора и обработки данных прибора аналитическая функция, определенная в 6.2.1, описывается формулой

Аналогичным образом истинная функция градуировки, определенная с помощью вышеописанной процедуры оценки эффективности, описывается формулой

В градуировочной точке, где данные функции совпадают, измеренную молярную долю i-го компонента x^*_{i изм} вычисляют по формуле

Следовательно, для истинной молярной доли x_{i истин} в измеренной пробе газа, применив градуировочную газовую смесь с содержанием i-го компонента x_{i град}, измеренная ненормализованная молярная доля будет равна x^*_{i изм}.

После нормализации полученного состава для всех компонентов определяют абсолютную погрешность измеренной молярной доли по формуле

Поэтому расчетную погрешность определения каждого компонента вычисляют по формуле

Погрешности нормализованной молярной доли следует определять многократно в автономном режиме, применяя методы Монте-Карло по ГОСТ 34100.3.1. Следует создать набор из 10 000 гипотетических составов природного газа, где молярная доля каждого компонента в газе находится в пределах всего возможного диапазона, определенного в 6.1.3.

Для более точного моделирования измерений сформированные составы, используемые при моделировании, не должны быть строго случайными. Составы следует формировать, руководствуясь рядом известных правил, связывающих количество одного углеводородного компонента с количеством следующего за ним углеводорода в гомологическом ряду.

Алгоритм, используемый для генерации составов природного газа, должен также в каждом случае содержать правила отношения изомеров бутана и пентана к нормальным углеводородам. В рамках данного метода составы природного газа, не встречающиеся в природе, не характерные для реальных проб, во время моделирования не создают.

6.6.4.3 Характеристики (физические свойства)

В ходе каждого моделирующего исследования устанавливают истинный и измеренный состав молярных долей x_{i истин} и x_{i изм} соответственно.

Погрешности физических свойств вычисляют по разнице между определенным свойством истинного и измеренного составов.

Например, реальную высшую объемную теплоту сгорания H_V, МДж/м³, при стандартных температурах измерения и сгорания и стандартном давлении измерения в соответствии с ГОСТ 31369, определяют по формуле

где t₁ - температура сгорания, К;

t₂ - температура измерения, К;

p₂ - давление измерения, кПа;

p₀ - стандартное давление измерения, равное 101,325 кПа;

- идеальная высшая молярная теплота сгорания при температуре сгорания t₁ для i-го компонента в соответствии с ГОСТ 31369-2021 (таблица 3), кДж/моль;

V - молярный объем, м³/кмоль;

s_i(t_2, p₀) - коэффициент суммирования для i-го компонента при температуре измерения t₂ и стандартном давлении p₀.

Подставив x_{i истин} и x_{i изм} в правую часть этого уравнения, получим H_{V истин} и H_{V изм} соответственно. Тогда

При использовании таких же принципов для погрешностей других свойств можно получить аналогичные выражения.

6.6.4.4 Распределение погрешности

Для каждого из 10 000 предполагаемых составов природного газа следует вычислить погрешности для каждого компонента и измеренных физических свойств, как указано выше. Полученное распределение погрешностей упорядочивают и проверяют по выбранному критерию измеряемой величины на минимальную, среднюю и максимальную погрешности значения компонента и физических свойств. Эти погрешности и есть контрольные точки эффективности прибора по измеряемому диапазону определяемых составов.

6.6.5.1 Общие положения

Поскольку отсутствуют неопределенности истинного значения предполагаемой молярной доли и вычисленных по ним свойств, неопределенности погрешностей и будут равны неопределенностям измерения молярной доли компонента u(x_{i изм}) и вычисленных свойств u(P_изм) соответственно.

6.6.5.2 Содержание (молярная доля)

Оценку неопределенностей несмещенного измерения молярной доли u(x_{i изм}) проводят по ГОСТ 31371.2. При этом выбор способа вычисления неопределенности (при анализе по типу 1 или 2) осуществляет пользователь в зависимости от аналитической задачи.

6.6.5.3 Характеристики (физические свойства)

Оценку неопределенностей несмещенного измерения физических свойств u(P), вычисленных по составу и являющихся производными u(x_{i изм}) и других источников неопределенности, проводят по ГОСТ 31369.

Вычисление других физических свойств по составу можно другими методами, не включенными в ГОСТ 31369, при условии, что эти свойства вычисляют по согласованной или утвержденной методике и неопределенности этих свойств оценивают по ГОСТ 34100.3.

В предыдущих разделах описаны процедуры вычисления погрешности измеренной молярной доли и соответствующего свойства, вычисляемого по составу, для каждого из N наборов предполагаемых составов, а также вычисления неопределенности погрешности молярной доли (или вычисленного свойства). Как указано ниже, данная информация преобразуется в единичное среднее значение погрешности и неопределенности, поскольку для оценки эффективности прибора при анализе определенных газов применяют определенную градуировочную газовую смесь.

В приложении B приведено обоснование подхода, принятого в соответствии с ГОСТ 34100.3.

Вычисляют среднее значение погрешности молярной доли и свойств по формуле

где - погрешность (молярной доли компонента или свойства), вычисленная для t-го из N предполагаемых составов.

Вычисляют стандартную неопределенность среднего значения погрешности, определенного выше, взяв квадратный корень выражения:

где - среднее арифметическое квадратов стандартных неопределенностей погрешности, вычисленной для каждого из N предполагаемых составов;

- дисперсия погрешностей, вычисленных для каждого из N предполагаемых составов.

Вычисляют расширенную неопределенность среднего значения погрешности, применив соответствующий коэффициент охвата k:

Эффективность прибора кратко выражают средним значением погрешности и ее расширенной неопределенности.

Эту информацию можно использовать одним из двух способов:

a) для сравнения эффективности по интересующему диапазону предполагаемых составов с заданными нормами эффективности; или

b) для определения диапазона каждого конкретного компонента, в котором погрешности измерения состава или свойств не превышают заданных норм.

Как правило, требуемую эффективность прибора определяют по показателям максимальной допустимой погрешности (МДП) и максимальной допустимой систематической погрешности (МДСП). Соответствие этим характеристикам устанавливают, если соблюдаются соответствующие условия:

В целях определения аналитического диапазона оцениваемого прибора:

a) выполняют оценку эффективности для первично выбранного диапазона определяемых компонентов. Оценивают эффективность прибора путем сравнения с заданными МДП и МДСП в соответствии с 7.2;

b) если эффективность прибора не соответствует заданным требованиям эффективности, уменьшают диапазон одного или более компонентов и повторяют вычисления с помощью нового набора предполагаемых составов с ограниченными диапазонами, после чего снова сравнивают с заданными МДП и МДСП;

c) повторяют шаги по перечислениям a) и b) до тех пор, пока выбранный диапазон для каждого компонента не будет соответствовать удовлетворительному значению эффективности прибора;

d) если эффективность прибора, определенная первоначально согласно перечислению a), соответствует заданному нормативу, для одного или нескольких компонентов может быть выбран более широкий диапазон и шаги по перечислениям a) и b) повторяют до тех пор, пока не будет получен желаемый аналитический диапазон.

Значения средней погрешности и ее вычисленной неопределенности, вычисленной в соответствии с 6.6.6, зависят от выбора предполагаемых составов, используемых при моделировании. При оценке соответствия результатов определения эффективности прибора заданным критериям учитывают следующие существенные факторы:

a) значение МДП выбирают на основании нормативных или контрактных требований, или просто на основе пользовательских критериев (установленного норматива). При анализе природных газов внутри заданного аналитического диапазона значение МДП выбирают из статистических соображений таким образом, чтобы вероятность превышения норматива МДП погрешностью прибора была прогнозируемая (на основе того, что МДП отражает уровень вероятности, связанной с коэффициентом охвата k). Применительно к выбору составов, используемых для моделирования, допускают случайный выбор предполагаемых составов из аналитического диапазона, молярные доли компонентов которого не коррелируют, а некоторые из предполагаемых составов нетипичны для природного газа;

b) значение МДСП выбирают на основании тех же соображений, что и МДП. Величину МДСП выбирают такой, чтобы за длительный период времени любая постоянная погрешность измеренного компонентного состава и свойства была достаточно мала, чтобы считаться значимой (т.е. прибор не имеет значимой систематической погрешности). В этой ситуации неприемлем случайный выбор предполагаемых компонентных составов и некоррелированных молярных долей компонентов. Предполагаемые составы должны быть представлены или газами, фактически приданными прибору (если оценивают ретроспективная совместимость с требованиями эффективности), или газами, которыми, вероятно, будет обеспечен прибор в будущем (если оценивается будущее соответствие с параметрами эффективности).

Потоковый прибор обеспечивает требуемый анализ компонентного состава природного газа, на основании которого методом по ГОСТ 31369 вычисляют значение высшей объемной теплоты сгорания. Измеряемыми компонентами являются: азот, диоксид углерода и все насыщенные углеводороды от C₁ до C₅. Компоненты с числом атомов углерода больше пяти измеряют как индивидуальные компоненты или как составной (групповой) "псевдокомпонент", обозначаемый C₆₊. Если эти компоненты измеряют как индивидуальные, после анализа они суммируются в компонент C₆₊. Измеренное содержание гелия в природном газе может оказаться нулевым. Прибор будет функционировать в качестве устройства для определения теплоты сгорания, и требования эффективности определяются в соответствии со следующим примером.

Высшая теплота сгорания, вычисленная для реального газа при стандартных условиях 25 °C (сгорание) и 20 °C, 1,01325 бар (измерение). Для вычисления высшей теплоты сгорания компоненту C₆₊ присваивают свойства н-гексана.

Максимально допустимая погрешность МДП составляет 0,1 МДж/м³.

Примечание - МДП применима к любому составу в определяемом аналитическом диапазоне прибора. Соответствие норме МДП оценивают для доверительной вероятности 95% при коэффициенте охвата k = 2.

Максимально допустимая систематическая погрешность МДСП составляет 0,025 МДж/м³.

Примечание - МДСП применима только к ожидаемому составу при нормальной работе прибора.

Аналитический диапазон прибора в единицах молярной доли компонентов, %

Примечания

1 Характеристики приведены выше в качестве примера, не предназначены и не целесообразны для любого применения. Предполагается, что пользователи настоящего стандарта оценят соответствующий уровень эффективности для своих конкретных требований.

2 Требуемая эффективность данного средства измерения определяется лишь в отношении одного физического свойства, вычисляемого на основе компонентного состава. Если спецификация определяет эффективность с точки зрения измеренных молярных долей компонентов природного газа, то она может быть определена в соответствии с 6.6.5.2.

Аналитический метод предназначен для измерения азота, диоксида углерода, метана, этана, пропана, двух бутанов, трех пентанов и всех C₆₊ в природном газе. Метод предназначен для определения состава газового потока, азот измеряют совместно с кислородом.

В методе используют газохроматографическое измерение с использованием детектора по теплопроводности и гелия в качестве газа-носителя. Для разделения пропана и высших углеводородов используют колонку, разделяющую компоненты согласно температурам их кипения. Переключающий вентиль отсекает легкие компоненты: азот, диоксид углерода, метан и этан на колонку с пористым полимером, где они анализируются в конце цикла измерения. Колонка, разделяющая компоненты согласно их температурам кипения, состоит из двух частей, короткую часть (предварительную колонку) используют для быстрой обратной продувки компонентов C₆₊ на детектор.

Градуировку выполняют с использованием одной градуировочной газовой смеси с интервалом 24 ч; при обработке данных предполагается, что формой кривой отклика для каждого компонента является прямая, проходящая через начало координат (т.е. принятая функция отклика будет x_i = b_1,i·y_i). Компонентный состав градуировочной газовой смеси совместно с неопределенностью компонентов приведен ниже.

Компонентный состав градуировочной газовой смеси в единицах молярной доли, %

Примечание - Компонентный состав и расширенная неопределенность приведены в паспорте градуировочной газовой смеси, выданном лабораторией, аккредитованной согласно требованиям ГОСТ ISO/IEC 17025. Стандартную неопределенность вычисляют по расширенной неопределенности с использованием коэффициента охвата k = 2, который указан в паспорте градуировочной газовой смеси.

Были приготовлены семь рабочих эталонных газовых смесей, содержащих азот, диоксид углерода, метан, этан, пропан, изобутан, н-бутан, неопентан, изопентан, н-пентан и н-гексан с молярными долями, охватывающими диапазон, описанный в аналитических требованиях. Компонентный состав этих смесей, под номерами от 401 до 407, приведен в таблице A.1. Неопределенности компонентов этих смесей приведены в таблице A.2.

Оценку эффективности проводили с использованием экспериментального способа групповой градуировки. Корректировку потенциального смещения прибора с учетом длительности временного периода оценки не проводили. В таблице A.3 приведены значения площади пиков компонентов в единицах счета для шести анализов каждой смеси после исключения выбросов.

В таблице A.4 приведены параметры аналитической функции b_z и функции градуировки a_z, вычисленные методом регрессии обобщенных наименьших квадратов для полиномов порядков 1, 2 и 3.

Проверка степени соответствия Г для каждой из подбираемых функций, приведенных в таблице A.4, и применение положений, описанных в 6.6.3, приводит к выбору аналитической функции и функции градуировки, указанных в таблицах A.5 и A.6 соответственно.

Набор данных 10 000 предполагаемых составов природного газа разработан с использованием метода Монте-Карло по ГОСТ 34100.3.1, где каждый компонент находится в пределах определяемого аналитического диапазона по A.1. Некоторая выборка предполагаемых составов приведена в таблице A.7. Для каждого предполагаемого состава определены погрешности молярной доли каждого компонента и вычисляемого свойства. Определяемые требуемые значения погрешностей теплоты сгорания и неопределенностей погрешностей высшей теплоты сгорания (ВТС) вычисляют по аналитическим требованиям, указанным в A.1; это можно проиллюстрировать, используя расширенные неопределенности, приведенные в таблице A.8.

Среднее значение погрешности высшей теплоты сгорания определяют по значению погрешностей по формуле

Дисперсию для среднего значения погрешности высшей теплоты сгорания определяют по формуле

Следовательно, и , принимая коэффициент охвата k = 2.

Требуемую эффективность выражают с точки зрения максимально допустимой погрешности и максимально допустимой систематической погрешности:

Эффективность соответствует заданной МДП - 0,1 МДж/м³.

Эффективность соответствует заданной МДСП - 0,025 МДж/м³.

Если прибор не соответствует характеристикам эффективности по определяемому аналитическому диапазону, повторяют действия по A.4.3 и A.4.4 при использовании сокращенного диапазона для одного или нескольких компонентов и сравнивают полученные значения с заданными нормами МДП и МДСП.

Если прибор соответствует требованиям, с помощью сравнения расширенного диапазона одного или нескольких компонентов и сравнения с заданными значениями МДП и МДСП путем повторения действий по A.4.3 и A.4.4, можно изучить широкий аналитический диапазон.

Подход, принятый в настоящем стандарте, основан на принципах ГОСТ 34100.3-2017 (приложение F, подпункт F.2.4.5), в котором указано, каким образом единичное среднее значение поправки можно применить для обеспечения наилучшей оценки измеряемой величины без использования коррекции градуировочной кривой:

Среднее значение поправки определяют по формуле

Единичное значение стандартной неопределенности, используемое для всех оценок y'(t) = y(t) + b измеренной величины, будет квадратным корнем выражения:

Первый член в формуле (B.3) является дисперсией y(t) всех источников неопределенности, отличных от b(t), т.е. от неопределенности, связанной с измерением прибором неизвестной пробы.

Второй член в формуле (B.3) является дисперсией поправок b(t), а третий член - дисперсией, связанной со средним значением поправки b в интересующем диапазоне. Совокупно второй и третий члены описывают неопределенность поправки и в сочетании со средним значением поправки b дают среднее значение, характеризующее эффективность прибора по интересующему диапазону.

В контексте оценки эффективности прибора среднее значение погрешности (что эквивалентно среднему значению поправки, описанной выше) вычисляют как среднее значение всех погрешностей, определенных для каждого из N предполагаемых составов, выбранных в соответствии с 6.6.4:

где - погрешность (молярной доли компонента или свойства), вычисленная для t-х чисел N предполагаемых составов.

Стандартную неопределенность среднего значения погрешности определяют как квадратный корень из выражения:

где - среднее значение всех квадратов неопределенностей погрешностей, определенных для каждого из N предполагаемых составов, вычисляемое по формуле

- дисперсия всех погрешностей, определенных для каждого из N предполагаемых составов, вычисляемая по формуле

Поскольку отсутствует неопределенность истинных значений предполагаемых молярных долей (и, следовательно, свойств, вычисляемых по ним), неопределенность погрешности равна неопределенности измеренной молярной доли (или вычисленного свойства).

--------------------------------

<1> В Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5479-2002 "Статистические методы. Проверка отклонения распределения вероятностей от нормального распределения".