"ГОСТ IEC/TS 62607-2-1-2017. Межгосударственный стандарт. Производство нанотехнологическое. Контроль основных характеристик. Часть 2-1. Материалы из углеродных нанотрубок. Методы определения поверхностного сопротивления"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 23.11.2017 N 1822-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт стандартизации и сертификации в машиностроении" (ФГУП "ВНИИНМАШ") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии документа, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 441 "Нанотехнологии"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 августа 2017 г. N 102-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 ноября 2017 г. N 1822-ст межгосударственный стандарт ГОСТ IEC/TS 62607-2-1-2017 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2018 г.

5 Настоящий стандарт идентичен международному документу IEC/TS 62607-2-1:2012 "Производство нанотехнологическое. Контроль основных характеристик. Часть 2-1. Материалы из углеродных нанотрубок. Сопротивление пленки" ("Nanomanufacturing - Key control characteristics - Part 2-1: Carbon nanotube materials - Film resistance", IDT).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного документа для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

Международный документ разработан техническим комитетом по стандартизации ISO/TC 229 "Нанотехнологии" Международной организации по стандартизации (ISO).

Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 56189-2014/IEC/TS 62607-2-1:2012 <*>

--------------------------------

<*> Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 23 ноября 2017 г. N 1822-ст ГОСТ Р 56189-2014/IEC/TS 62607-2-1:2012 отменен с 1 сентября 2018 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты" (по состоянию на 1 января текущего года), а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

В настоящее время существуют два основных направления в изготовлении новых материалов, включая производство углеродных нанотрубок, с учетом их последующего применения в качестве:

a) проводниковых композиционных материалов в дисплеях с полевой эмиссией, гибких дисплеях, печатной электронике;

b) нанокомпозиционных материалов с особенными механическими свойствами (например, показатели предела прочности и модуля упругости при растяжении у них значительно выше, чем у обычных материалов).

Настоящий стандарт распространяется на материалы из углеродных нанотрубок, применяемые в качестве проводниковых композиционных материалов [см. a)] в электронной промышленности.

Возможность определить электрические характеристики материалов из углеродных нанотрубок имеет важное значение как для изготовителей, так и для потребителей. Для этих целей должны быть установлены стандартные методы измерений.

В настоящем стандарте установлены методы измерений для определения электрических характеристик материалов из углеродных нанотрубок, которые можно применять и для проводниковых композиционных материалов.

Настоящий стандарт является частью серии стандартов IEC 62607 и устанавливает методы измерений для определения поверхностного сопротивления материалов из углеродных нанотрубок (УНТ). Применение установленных в настоящем стандарте методов позволит потребителю сопоставлять результаты измерений электрических характеристик материалов из УНТ различных партий, поставляемых одним или несколькими изготовителями, и выбирать материал, пригодный для изготовления конечной продукции. Корреляция между значениями характеристик, полученных с помощью данных методов, и значениями соответствующих характеристик материалов из УНТ должна быть установлена в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ.

Пример практического применения установленных в настоящем стандарте методов измерений приведен в справочном приложении A.

Терминологию в области нанотехнологий разрабатывают в Объединенной рабочей группе 1 (ОРГ 1) ISO/TC 229 "Нанотехнологий" и IEC/TC 113 "Стандартизация нанотехнологий для электротехнической, электронной продукции и систем". Стандарты на термины и определения в области нанотехнологий опубликованы в виде отдельных частей ISO/TS 80004. В настоящем стандарте применены термины и определения из опубликованных частей ISO/TS 80004 и научной литературы.

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

2.1.1

2.1.2

2.1.3 пленка из УНТ (CNT film): Пленка из ОУНТ и/или МУНТ, полученная неразрушающими методами, например методом вакуумной фильтрации и др. (см. рисунок 1).

2.1.4 поверхностное сопротивление пленки R_s (sheet resistance, R_s): Величина сопротивления пленки, имеющей равномерную номинальную толщину.

Примечания

1 Значение поверхностного сопротивления R_s двумерных (x-y) пленок, имеющих прямоугольную форму (форму ленты), определяют по формуле R_s = R/(L/w), где R - значение сопротивления (R = U/I), L - расстояние между соседними зондами, расположенными параллельно и применяемыми для измерения напряжения, U; w - длина этих зондов (длина зондов соответствует ширине измеряемого образца). Электрический ток I должен протекать вдоль, а не перпендикулярно поверхности образца (см. рисунок 4). Соотношение L/w - соотношение сторон поверхности измеряемого образца. Для целей настоящего стандарта единица измерения поверхностного сопротивления пленок R_s будет выражена в омах, Ом, с учетом соотношения L/w.

2 См. библиографию [1] - [4].

2.1.5 вольт-амперная характеристика (I-V characteristic): Зависимость электрического напряжения от электрического тока, представленная в виде диаграммы или графика.

2.1.6 четырехзондовый метод измерения (4-probe measurement): Метод измерения удельного электрического сопротивления материала, в котором сопротивления зондов не влияют на точность измерений.

Примечание - Метод основан на измерении напряжения между двумя внутренними зондами при пропускании электрического тока определенной величины через два внешних зонда и вычислении удельного электрического сопротивления. Зонды должны быть размещены на поверхности испытуемого образца вдоль прямой линии. Кроме того, следует учитывать, что на результаты измерений могут влиять размеры и форма образца [3], [4].

2.1.7 четырехэлектродный метод измерения (4-wire measurement): Тип четырехзондового метода измерения (2.1.6), в котором в качестве зонда применяют проволочный электрод.

2.1.8 четырехточечный метод измерения (4-point measurement): Тип четырехзондового метода измерения (2.1.6), в котором в качестве зонда применяют проволочный электрод с заостренным концом (точечный зонд).

Примечание - Четырехточечный метод применяют для измерений поверхностного сопротивления пленок, ширина которых превышает расстояние между зондами.

ДМФ (DMF) - диметилформамид;

ДХЭ (DCE) - дихлорэтан;

ПВДФ (PVDF) - поливинилиденфторид;

ТГФ (THF) - тетрагидрофуран.

Образцами для испытаний являются материалы из УНТ [одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) или многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ)] в виде пленок (далее - УНТ-пленки) или гранул, изготовленных из порошкообразных материалов [5], [6]. Рекомендуется в качестве образцов применять УНТ-пленки, так как при использовании образцов в виде гранул возможно возникновение деформации и изменений свойств УНТ.

Образцы должны представлять собой пленку равномерной толщины и иметь достаточную для выполнения измерений площадь поверхности (см. 3.3). Для получения УНТ-пленок равномерной толщины следует применять соответствующий диспергатор и использовать установленное в 3.3 количество материала из УНТ (ОУНТ или МУНТ).

Допускается изготавливать образцы в виде УНТ-пленок, имеющих форму ленты (далее - УНТ-ленты).

Для проведения испытаний образцы изготавливают из материалов из УНТ (ОУНТ или МУНТ), не подлежащих дополнительной обработке.

Для изготовления образцов в качестве диспергатора применяют ТГФ. Допускается применять другие диспергаторы: ДМФ, этиловый спирт или 1,2-дихлорэтан (1,2-ДХЭ) [7], [8].

Преимущества ТГФ:

- получение суспензий с равномерно распределенными УНТ;

- минимизация повреждений поверхности УНТ во время обработки ультразвуком;

- легкое удаление после формирования пленки.

С целью минимизации загрязнений УНТ следует применять диспергаторы с содержанием основного вещества не менее 99,8%.

Результаты сравнения свойств диспергаторов при подготовке образцов приведены в таблице A.1 приложения A.

Сначала осуществляют процесс диспергирования: помещают 2 мг материала из УНТ (ОУНТ или МУНТ) в 20 мл ТГФ и проводят обработку ультразвуком (в ультразвуковой ванне, частота ультразвука - 40 кГц) в течение 30 мин. при температуре 25 °C. Полученную дисперсную систему (суспензию) в приборе вакуумного фильтрования пропускают через мембрану из ПВДФ диаметром 25 мм и размерами пор не более 220 нм. Образовавшуюся на поверхности мембраны тонкую пленку высушивают в течение 12 ч при температуре 80 °C. Полученная УНТ-пленка должна иметь форму круга диаметром не менее 18 мм и толщиной 50 мкм с отклонением +/- 1 мкм (см. A.2 и A.3 приложения A). На рисунке 1 представлен процесс получения УНТ-пленок.

Из УНТ-пленки с помощью антистатического режущего инструмента вырезают УНТ-ленту размером от 1 до 2 мм шириной и около 10 мм длиной.

В процессе подготовки образцов и проведения измерений должны быть обеспечены условия, сохраняющие форму и плоскостность УНТ-пленок.

Измерения выполняют с помощью установки с измерительной четырехзондовой головкой. Измерительная установка должна быть аттестована или поверена в установленном порядке. Для измерения напряжения применяют прибор с высоким значением полного входного сопротивления.

Схема измерительной установки и фотография измерительной четырехзондовой головки представлены на рисунке 2. Четырехзондовая измерительная головка должна иметь четыре одинаковых точечных зонда, изготовленных из металлов платиновой группы, с одинаковым радиусом острия. Зонды должны быть расположены на одной прямой. Расстояние между зондами - 1 мм.

На образец с неизвестным сопротивлением подают постоянный ток, значение которого должно быть установлено в стандартах или технических условиях на конкретные виды УНТ, через два внешних зонда, подключенных к источнику тока, и измеряют напряжение между двумя внутренними зондами (см. рисунок 2 a). Во избежание повреждения образца во время проведения измерений значение электрического тока должно быть не более 1 мкА.

Поверхностное сопротивление образца определяют в соответствии с 5.1.

На рисунке 3 представлена фотография установки с измерительной четырехзондовой головкой. УНТ-пленка расположена на предметном столике, регулируемом по высоте. На поверхность УНТ-пленки опущены четыре зонда. Наличие соприкосновения зондов с поверхностью образца проверяют с помощью оптического микроскопа.

В процессе подготовки образцов и проведения измерений должны быть обеспечены условия, сохраняющие форму и плоскостность УНТ-лент.

Схема проведения измерений четырехэлектродным методом представлена на рисунке 4.

Четыре зонда, изготовленных из платины, диаметром 0,1 мм устанавливают на подложке из электроизоляционного материала параллельно на расстоянии 3 мм друг от друга. Перпендикулярно к зондам помещают образец. Во избежание повреждения образца во время проведения измерений значение электрического тока должно быть не более 1 мкА.

Поверхностное сопротивление образца определяют в соответствии с 5.2.

Поверхностное сопротивление УНТ-пленок R_s, Ом, определяемое с применением четырехточечного метода измерений, вычисляют по формуле

где R_s - значение поверхностного сопротивления, Ом;

F - поправочный коэффициент, зависящий от геометрических размеров образца [9], [10];

U - значение электрического напряжения, В;

I - значение электрического тока, А;

U/I - отношение электрического напряжения к силе тока, Ом.

В том случае если диаметр образца значительно превышает расстояние между электродами S (см. рисунок 2), значение поправочного коэффициента вычисляют по формуле . Например, при выполнении измерений в центре образца в виде круга диаметром, превышающим расстояние между зондами более чем в 40 раз, точность результатов будет выше 99%, а при выполнении измерений в центре образца в виде круга диаметром, превышающим расстояние между зондами более чем в 100 раз, погрешность будет менее 1%.

Поверхностное сопротивление УНТ-лент R_s, Ом, определяемое с применением четырехэлектродного метода измерений, вычисляют по формуле

где R_s - значение поверхностного сопротивления, Ом;

w - ширина образца, мм;

L - расстояние между зондами, мм;

U - значение электрического напряжения, В;

I - значение электрического тока, А;

U/I - отношение электрического напряжения к силе тока, Ом.

Ширину образца определяют с помощью оптического микроскопа.

Для испытаний применяли материалы из ОУНТ, поставляемые двумя изготовителями, и из МУНТ, поставляемые тремя изготовителями.

Для изготовления образцов использованы диспергаторы ДМФ, ТГФ и 1,2-ДХЭ. После наблюдения за процессами диспергирования и подготовки образцов в качестве лучшего выбран диспергатор ТГФ.

Преимущества ТГФ:

- получение суспензий с равномерно распределенными УНТ;

- минимизация повреждений поверхности УНТ во время обработки ультразвуком;

- по сравнению с другими диспергаторами быстро высыхает, и его легко удалить после формирования пленки.

Результаты сравнения свойств диспергаторов при подготовке образцов приведены в таблице A.1.

С целью определения оптимального количества материала из УНТ для получения УНТ-пленок равномерной толщины проведены испытания, выявившие, что при использовании:

- 1 мг материала из УНТ и 20 мл ТГФ получали пленку толщиной от 10 до 50 мкм;

- 5 мг материала из УНТ и 20 мл ТГФ получали пленку толщиной 90 мкм с отклонением +/- 5 мкм, которая была хрупкой и непригодной для изготовления УНТ-лент;

- 2 мг материала из УНТ и 20 мл ТГФ получали суспензию с равномерным распределением УНТ и пленку толщиной 50 мкм с отклонением +/- 1 мкм, из которой можно изготовить УНТ-ленты.

Толщину УНТ-лент из ОУНТ или МУНТ определяли с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа. Изображения УНТ-лент, полученные с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа, представлены на рисунке A.1.

По результатам испытаний установлено, что для изготовления УНТ-пленок равномерной толщины необходимо применять материалы из УНТ массой 2 мг.

Сначала осуществляли процесс диспергирования: материалы из ОУНТ или МУНТ массой 2 мг помещали в 20 мл ТГФ и проводили обработку ультразвуком (в ультразвуковой ванне, частота ультразвука - 40 кГц) в течение 30 мин. при температуре 25 °C. Полученную дисперсную систему (суспензию) в приборе вакуумного фильтрования пропускали через мембрану из ПВДФ диаметром 25 мм и размерами пор не более 220 нм. Образовавшуюся на поверхности мембраны тонкую пленку высушивали в течение 12 ч при температуре 80 °C. Полученная УНТ-пленка имела форму круга диаметром 18 мм.

На рисунке A.2 представлены фотографии полученных образцов УНТ-пленок и УНТ-лент. С помощью диспергирования и вакуумной фильтрации получены УНТ-пленки равномерной толщины, имеющие площадь поверхности, достаточную для выполнения измерений четырехточечным методом (см. рисунок A.2 a). В некоторых случаях получены УНТ-пленки, имеющие отклонения от требуемых геометрических параметров (например, у образцов загнуты края (см. рисунок A.2 b), которые непригодны для выполнения измерений четырехточечным методом. Из таких УНТ-пленок изготовлены УНТ-ленты (см. рисунок A.2 b), на которых можно выполнить измерения четырехэлектродным методом.

В таблице A.2 приведены значения поверхностного сопротивления УНТ-лент, полученные с помощью четырехэлектродного метода измерений. Измерения выполняли на образцах, приготовленных из материалов из ОУНТ и МУНТ пяти различных изготовителей a, b, c, d, e. Из каждого материала было приготовлено по пять образцов (УНТ-лент).

Значения поверхностного сопротивления образцов, приготовленных из материалов одного и того же изготовителя, практически одинаковы (см. таблицу A.2).

В таблице A.3 приведено сравнение результатов, полученных с помощью четырехточечного и четырехэлектродного методов измерений УНТ-лент, приготовленных из материалов одного и того же изготовителя. При применении четырехточечного метода измерения проводили в центре и у края образца.

Результаты, полученные с помощью четырехточечного и четырехэлектродного методов измерений, практически одинаковы.

По итогам проведенных испытаний сделаны следующие выводы:

- применяемый метод не влияет на результаты измерений образцов, изготовленных одним и тем же способом;

- УНТ-пленки равномерной толщины можно получать с помощью способа, приведенного в настоящем стандарте;

- геометрические размеры образца должны быть при применении:

- четырехточечного метода: диаметр - не менее 18 мм; расстояние между зондами S - 1 мм;

- четырехэлектродного метода: ширина w - от 0,6 до 0,8 мм; расстояние между соседними зондами L - 3 мм.