"ГОСТ 33899-2016. Межгосударственный стандарт. Бензин. Определение содержания свинца методами рентгеновской спектроскопии"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 04.04.2017 N 262-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2015 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 ноября 2016 г. N 93-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 4 апреля 2017 г. N 262-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33899-2016 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2018 г.

5 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 5059-14 "Стандартные методы определения свинца в бензине рентгеновской спектроскопией" ("Standard test methods for lead in gasoline by X-ray spectroscopy", IDT).

Стандарт разработан подкомитетом D02.03 Elemental analysis (Элементный анализ) совместного технического комитета по стандартизации ASTM D02 Petroleum products and lubricants (Нефтепродукты и смазочные материалы).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта ASTM для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов ASTM соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий стандарт устанавливает методы определения общего содержания свинца в бензине в диапазонах концентраций от 0,0026 до 1,321 г Pb/дм³ [или от 0,010 до 5,0 г Pb/американский галлон, от 0,012 до 6,0 г Pb/английский галлон].

1.1.1 Методы A и B предназначены для диапазона концентраций от 0,026 до 1,321 г Pb/дм³ (от 0,10 до 5,0 г Pb/американский галлон). Метод C - для диапазона концентраций от 0,0026 до 0,1321 г Pb/дм³ (от 0,010 до 0,500 г Pb/американский галлон).

1.1.2 Методы испытаний по настоящему стандарту не зависят от состава бензина и типа алкилата свинца.

1.2 Метод A был изложен в отмененном в настоящее время ASTM D 2599, разделы 5 - 10.

Метод B был изложен в отмененном в настоящее время ASTM D 2599, разделы 11 - 16.

Метод C был изложен в отмененном в настоящее время ASTM D 3229, разделы 17 - 23.

1.3 Значения, установленные в единицах СИ, считают стандартными. Значения содержания свинца в граммах на американский галлон являются предпочтительными в системе регулирования США. Следует учитывать, что в других странах могут быть предпочтительны другие единицы измерения.

1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Более подробные сведения о характеристиках опасного воздействия приведены в разделах 5, 6, 11 и 18.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

Стандарты ASTM <1>:

--------------------------------

<1> Уточнить ссылки на стандарты ASTM можно на сайте ASTM www.astm.org или в службе поддержки клиентов ASTM: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

ASTM D 3341, Test method for lead in gasoline - Iodine monochloride method (Определение свинца в бензине. Метод с использованием монохлорида йода)

ASTM D 4057, Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 6299, Practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance (Практика применения статистических методов контроля качества и контрольных карт для оценки характеристик системы аналитических измерений)

ASTM D 6792, Practice for quality system in petroleum products and lubricants testing laboratories (Практическое применение системы качества в испытательных лабораториях нефтепродуктов и смазочных материалов)

3.1 Существуют три альтернативных метода испытаний.

Объем образца тщательно смешивают с равным объемом раствора висмута (внутреннего стандарта). Помещают смесь в пучок рентгеновских лучей и определяют интенсивность излучения свинца при длине волны 1,175 C и интенсивность излучения висмута при длине волны . Содержание свинца в образце измеряют сравнением соотношения общих скоростей счета при длинах волн и с тем же соотношением содержания на предварительно построенной калибровочной кривой.

При испытании образца получают соотношение чистой интенсивности рентгеновских лучей излучения свинца к чистой интенсивности некогерентного рассеянного излучения вольфрама. Содержание свинца определяют путем умножения этого соотношения на калибровочный коэффициент, полученный с помощью стандартного раствора свинца известной концентрации.

Образец объемом 20 см³ тщательно смешивают с 2 см³ раствора висмута (внутреннего стандарта). Помещают смесь в пучок рентгеновских лучей спектрометра и определяют интенсивность излучения свинца при длине волны , интенсивность излучения висмута при длине волны и фон при длине волны . По этой же процедуре проводят холостой опыт на образце, приготовленном из изооктана и внутреннего стандарта висмута. Содержание свинца измеряют, определяя соотношение чистой скорости счета при к общей скорости счета при для образца, вычитая сравниваемое соотношение, полученное для холостого опыта, и сравнивая с теми же соотношениями на предварительно подготовленной (построенной) калибровочной кривой.

4.1 Методы испытаний по настоящему стандарту позволяют определять содержание свинца в бензине, поступающего из присадок на основе алкил свинца. Присадки на основе алкил свинца улучшают антидетонационные свойства.

4.2 Метод C используют для определения следовых количеств свинца в бензинах, в которых содержание свинца в соответствии с федеральным регулированием нормируется как "отсутствие" (40 CFR, часть 80).

5.1 Рентгеновский спектрометр, обеспечивающий измерение излучения по 3.1.1, со следующими рабочими характеристиками (или позволяющий получить эквивалентные результаты):

Примечание 1 - Рентгеновский спектрометр и способ его применения должны соответствовать правилам использования оборудования с ионизирующим излучением и/или рекомендациям Международной комиссии по радиологической защите.

Следует использовать химические вещества квалификации х.ч. Если нет других указаний, предполагают, что все реактивы соответствуют спецификациям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества, где такие спецификации доступны <2>. Можно использовать реактивы других классов чистоты при условии, что их применение не снижает точность определения.

--------------------------------

<2> Уточнить ссылки на стандарты ASTM можно на сайте ASTM www.astm.org или в службе поддержки клиентов ASTM: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

Примечание 2 - Было установлено, что можно использовать 2-этилгексоат висмута. Можно использовать другие вещества, содержащие висмут и растворимые в углеводородном растворителе, если они соответствуют 6.1.

Соединение висмута разбавляют соответствующим углеводородным растворителем. При использовании в качестве стабилизатора 2-этилгексоата висмута добавляют 2-этилгексановую кислоту (см. примечание 3), чтобы получить раствор, содержащий 0,793 г Bi/дм³ при 15,5 °C [3,00 г Bi/американский галлон при 15,5 °C (60 °F) или 3,60 г Bi/английский галлон при 15,5 °C (60 °F)].

Примечание 3 - Опыт работы с раствором внутреннего стандарта 2-этилгексоатом висмута выявил проблемы его стабильности. Было установлено, что смесь внутреннего стандарта, содержащая 5% 2-этилгексановой кислоты, может храниться почти неограниченное время. 2-Этилгексановая кислота стабилизирует растворы 2-этилгексоата висмута в изооктане, толуоле и бензоле, которые стабильны только в течение одного или двух дней. н-Октановая кислота не стабилизирует раствор.

6.4 Изооктан (Предупреждение - Чрезвычайно легковоспламеняющийся).

Растворитель, обеспечивающий растворение соединения висмута для внутреннего стандарта. Было установлено, что можно использовать смешанные ксилолы и додекан.

Тетраэтилсвинец (TEL) или другое соединение, содержащее свинец (например, нафтенат свинца), с сертифицированным содержанием свинца.

Растворяют тетраэтилсвинец (TEL) (Предупреждение - TEL токсичен при попадании в организм), нафтенат свинца (см. примечание 4) или другое содержащее свинец соединение в изооктане (Предупреждение - Чрезвычайно легковоспламеняющийся), толуоле или смеси этих двух растворителей. Данный стандартный раствор должен содержать точно известную концентрацию свинца, равную приблизительно 1,3 г Pb/дм³ при 15,5 °C [5,0 г Pb/американский галлон при 15,5 °C (60 °F) или 6,0 г Pb/английский галлон при 15,5 °C (60 °F)].

6.7.1 Стандартный раствор до использования хранят в холодильнике.

Примечание 4 - Было установлено, что в качестве калибровочного раствора можно использовать раствор нафтената свинца с таким же содержанием свинца. Концентрированный TEL не используют для приготовления стандартных растворов. Концентрированный раствор чрезвычайно токсичен и с ним опасно работать в обычных лабораторных условиях.

Примечание 5 - Если стандартный раствор свинца приготовлен с использованием TEL, то содержание свинца можно определить по ASTM D 3341.

6.8 Толуол (Предупреждение - Воспламеняющийся. Пары вредны).

7.1 Разбавляют стандартный раствор свинца (Pb) толуолом, изооктаном или смесью этих растворителей таким образом, чтобы получить растворы калибровочных стандартов с содержанием свинца 0,025; 0,264; 0,529; 0,793; 1,057; 1,322 г Pb/дм³ при 15,5 °C [или 0,10; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 и 5,00 г Pb/американский галлон при 15,5 °C (60 °F) или 0,10; 1,00; 2,50; 3,50; 5,00 и 6,00 г Pb/английский галлон при 15,5 °C (60 °F)].

7.2 Растворы свинца и висмута (внутреннего стандарта) должны иметь температуру окружающей среды.

7.3 Аккуратно вводят пипеткой 10 см³ каждого калибровочного стандарта в отдельную стеклянную бутылку или колбу с притертой пробкой и добавляют в каждую емкость одинаковый, точно измеренный объем раствора висмута (внутреннего стандарта). Тщательно перемешивают.

7.4 Помещают один из этих растворов в кювету для образца в соответствии с правилами работы используемого спектрометра. Помещают кювету в прибор и позволяют параметрам газовой смеси спектрометра достичь равновесия. Определяют скорость счета на линии свинца и линии висмута .

Примечание 6 - По возможности для каждой линии получают не менее 100000 единиц счета. Если чувствительность прибора и/или содержание свинца делают нецелесообразным получение такого количества импульсов, следует использовать процедуру, позволяющую обеспечить наибольшую статистическую точность за время, установленное для каждого анализа. При определении скорости счета следует учитывать стабильность образца. Следует фиксировать изменение скорости счета, т.к. изменение скорости счета только в одном направлении может указывать на разложение образца. В таком случае следует использовать более короткое время счета в соответствии с приемлемой статистической точностью.

7.5 Определяют соотношение скоростей счета для свинца и висмута R в каждом стандартном калибровочном растворе по формуле (1)

где A - скорость счета для свинца при ;

B - скорость счета для висмута при .

7.6 Строят калибровочную кривую, устанавливающую зависимость между R и содержанием свинца в граммах на кубический дециметр.

Примечание 7 - Компьютерная система многих современных рентгеновских спектрометров позволяет построить и сохранить калибровочную кривую, наклон и необходимую информацию вместо построения калибровочной кривой вручную.

8.1 Ежедневно подтверждают калибровку находящегося в работе прибора, анализируя образец контроля качества (QC), содержащий количественно определенное содержание свинца, т.е. не связанный с калибровочной кривой. Для обеспечения качества результатов испытаний целесообразно анализировать дополнительные образцы QC, например, в начале и конце партии образцов или после определенного количества образцов. Анализ результатов для образцов QC можно выполнить с использованием контрольных карт <3>. Может потребоваться повторная калибровка прибора, если результат анализа образца QC превышает внутрилабораторные пределы контроля качества измерений. Для предполагаемого периода применения должен быть доступен достаточный запас материала образцов QC, однородного и стабильного в условиях хранения. По возможности образец QC должен быть представленным по отношению к анализируемым образцам; среднеарифметическое значение и контрольные пределы образца QC следует определить до контроля процесса измерения. Для обеспечения качества данных прецизионность образца QC должна быть проверена и соответствовать прецизионности настоящего метода. Дополнительные рекомендации по контролю качества приведены в ASTM D 6299 и ASTM D 6972.

--------------------------------

<3> Руководство по представлению результатов анализа с помощью контрольных карт (ASTM MNL 7, Manual on Presentation of Data Control Chart Analysis), Section 3, Control Charts for Individuals, 6th ed., ASTM International, W. Conshohocken, PA.

9.1 Отбор проб - по ASTM D 4057.

9.2 Готовят образцы для анализа в соответствии с 7.3 и 7.4, определяют соотношение R для стандартных растворов свинца по 7.5.

9.3 Определяют содержание свинца в образцах, сравнивая полученные значения R с построенной ранее калибровочной кривой.

10.1 Записывают содержание свинца (г Pb/дм³) при 15,5 °C с точностью до 0,003 г [г Pb/американский галлон при 15,5 °C (60 °F) или г Pb/английский галлон при 15,5 °C (60 °F) с точностью до 0,01 г].

Примечание 8 - Для пересчета в г Pb/американский галлон при 15,5 °C (60 °F):

a) г Pb/английский галлон при 15,5 °C (60 °F) умножают на 1,200;

b) г Pb/дм³ при 15,5 °C умножают на 0,2642.

11.1 Рентгеновский спектрометр, обеспечивающий измерение излучений по 3.1.2, со следующими характеристиками (или любой другой прибор, дающий эквивалентные результаты):

11.1.1 Значение фиксированного времени имеет два ограничения: время должно быть не менее 30 с и счет при минимальной интенсивности за это время (фон при ) должен превышать 200000.

Примечание 9 - Рентгеновский спектрометр и его использование должны соответствовать правилам применения ионизирующего излучения и/или рекомендациям Международной комиссии по радиологической защите.

12.1 Изооктан (Предупреждение - Чрезвычайно легковоспламеняющийся).

Растворяют тетраэтилсвинец (TEL) (Предупреждение - TEL токсичен при попадании в организм), нафтенат свинца (см. примечание 4) или другое соединение, содержащее свинец, в изооктане (Предупреждение - Чрезвычайно легковоспламеняющийся), толуоле или смеси этих двух растворителей. При использовании TEL содержание свинца определяют в соответствии с примечанием 5. Содержание свинца в стандартном растворе должно быть точно известно и составлять приблизительно 1,3 г Pb/дм³ при 15,5 °C [5 г Pb/американский галлон при 15,5 °C (60 °F) или 6 г Pb/английский галлон при 15,5 °C (60 °F)].

12.2.1 Стандартный раствор хранят в холодильнике.

13.1 Помещают стандартный раствор свинца в кювету для образца, используя технические приемы, предусмотренные для применяемого спектрометра. Кювету помещают в пучок рентгеновских лучей, используя условия, приведенные в разделе 10, и позволяют параметрам газовой смеси спектрометра достичь равновесия (при необходимости). Считывают одно показание интенсивности на каждой из следующих установок длины волны, затем заменяют стандартный раствор свежей порцией и повторяют считывание показаний. Повторяют эту процедуру с изооктаном.

Примечание 10 - Вычислено при угле между падающим излучением и выходящим из коллиматора, равным 90°, по формуле Комптоновского рассеяния

где - длина волны некогерентного рассеянного излучения;

- длина волны падающего излучения ;

- угол между падающим и рассеянным излучением.

13.2 Определяют скорректированный фон умножением интенсивности фона при на следующее соотношение, полученное в холостом опыте с изооктаном,

13.3 Вычисляют соотношение R', используя среднеарифметическое значение двух измерений интенсивности при каждой длине волны, по формуле

13.4 Вычисляют калибровочный коэффициент F путем деления содержания свинца в стандартном растворе на R'.

14.1 При анализе образцов по методу B следуют требованиям, приведенным в 8.1.

15.1 Отбор проб - по ASTM D 4057.

15.2 Перед проведением испытаний температуру стандартного раствора свинца и образцов бензина доводят до температуры окружающей среды.

15.3 Калибровочный коэффициент F устанавливают ежедневно при использовании метода, как указано в 13.4.

15.4 Определяют соотношение R' для образцов по 13.1 - 13.3, и вычисляют содержание свинца в образцах умножением R' на калибровочный коэффициент F.

16.1 Записывают содержание свинца в г Pb/дм³ при 15,5 °C с точностью до 0,003 г [г Pb/английский галлон при 15,5 °C (60 °F) или г Pb/американский галлон при 15,5 °C (60 °F) с точностью до 0,01 г].

17.1 Рентгеновский спектрометр, описание которого приведено в 5.1 (см. примечание 9).

18.1 Используют реактивы, приведенные в разделе 6.

18.2 Стандартный раствор свинца с концентрацией 0,132 г Pb/дм³ при 15,6 °C (0,500 г Pb/американский галлон). Разбавляют аликвоту стандартного раствора, приготовленного по 6.6, таким образом, чтобы он содержал 0,132 г Pb/дм³ при 15,6 °C [0,500 г Pb/американский галлон при 15,6 °C (60 °F)]. Раствор хранят в холодильнике (Предупреждение - TEL токсичен при попадании в организм).

19.1 Точным разбавлением стандартных растворов, содержащих 0,132 г Pb/дм³ (0,500 г Pb/американский галлон), толуолом, изооктаном или смесью этих двух растворителей готовят растворы калибровочных стандартов с содержанием свинца 0,0793; 0,025; 0,0132; 0,00264; 0,00132; 0,00026 г Pb/дм³ при 15,6 °C [0,30; 0,10; 0,050; 0,01, 0,005 и 0,001 г Pb/американский галлон при 15,6 °C (60 °F)]. Стандартный (калибровочный) раствор с содержанием 0,000 г Pb/дм³ сохраняют в качестве холостого раствора.

19.2 Температуру всех растворов доводят до температуры окружающей среды.

19.3 Пипеткой аккуратно переносят по 20,0 см³ каждого калибровочного стандарта [в т.ч. с содержанием 0,132 г Pb/дм³ (0,500 г Pb/галлон)] и холостого раствора в отдельные бутылки или колбы с притертой пробкой и добавляют точно 2,0 см³ внутреннего стандарта висмута. Тщательно перемешивают.

19.4 Помещают один из этих растворов в кювету для образца, используя технические приемы при работе со спектрометром. Помещают кювету в прибор, дают параметрам газовой смеси спектрометра достичь равновесия и определяют скорость счета на линии Pb , линии Bi и фона .

19.5 Определяют соотношение R для каждого калибровочного стандарта и холостого раствора по формуле (5)

где A - скорость счета при ;

C - скорость счета при ;

B - скорость счета при .

19.6 Определяют скорректированное соотношение R_c по формуле (6)

где R_b - соотношение для холостого раствора.

19.7 Строят калибровочную кривую (см. примечание 7), устанавливающую соотношение между R_c и содержанием свинца в граммах на кубический дециметр. При получении прямой линии определяют наклон S по формуле

20.1 При анализе образцов по методу C следуют требованиям, установленным в 8.1.

21.1 Отбор проб - по ASTM D 4057.

21.2 Готовят испытуемые образцы и холостой раствор в соответствии с 19.3 и 19.4 аналогично приготовлению калибровочных стандартов свинца и определяют соотношение R_c, как указано в 19.5 и 19.6, с использованием результатов анализа холостого раствора во время испытания.

22.1 Вычисляют содержание свинца в образцах по соотношению R_c на ранее построенной калибровочной кривой. Если значение S установлено по 19.7, то содержание свинца вычисляют по формуле

23.1 Записывают содержание свинца, полученное по 22.1, в г Pb/американский галлон при 60 °F (15,6 °C) с точностью до 0,005 г.

--------------------------------

<4> Подтверждающие данные можно получить в ASTM International Headquarters при запросе исследовательского отчета RR:D02-1283.

24.1 Прецизионность настоящих методов получена путем статистической обработки результатов межлабораторных исследований.

Расхождение результатов последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 1, только в одном случае из 20.

Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из 20.

Примечание 11 - Прецизионность метода получена с использованием стандартных растворов только тетраэтилсвинца, и пользователи метода должны учитывать, что установленная прецизионность неприменима при использовании других стандартных растворов свинца.

Расхождение результатов настоящего метода и истинного содержания свинца не превышает воспроизводимости метода испытаний.

Примечание 12 - Смещение было определено по результатам анализа эталонных материалов в четырех лабораториях NIST.