"ГОСТ 33401-2015. Межгосударственный стандарт. Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение констант диссоциации в воде титриметрическим, спектрофотометрическим и кондуктометрическим методами"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 12.10.2015 N 1529-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 339 "Безопасность сырья, материалов и веществ" на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного документа, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 22 июля 2015 г. N 78-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12 октября 2015 г. N 1529-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33401-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 сентября 2016 г.

5 Настоящий стандарт модифицирован по отношению к международному документу OECD, Test No. 112:1981 Dissociation constants in water (Titration method - Spectrophotometric method - Conductometric method) [Константы диссоциации в воде (титриметрический метод - спектрофотометрический метод - кондуктометрический метод)] путем изменения структуры. Сравнение структуры международного документа со структурой настоящего стандарта приведено в дополнительном приложении ДА.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования международного документа в связи с особенностями построения межгосударственной системы стандартизации.

Перевод с английского языка (en).

Степень соответствия - модифицированная (MOD)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

1.1 Настоящий стандарт устанавливает титриметрический, спектрофотометрический, кондуктометрический методы определения константы диссоциации в воде. Методы могут быть применены для чистых или технически чистых веществ. При проведении испытания следует учитывать возможное влияние примесей на результаты.

1.2 Титриметрический метод не может использоваться для плохо растворимых соединений.

1.3 Спектрофотометрический метод может использоваться только для соединений, обладающих существенно различающимися спектрами поглощения диссоциированных и недиссоциированных форм в УФ/видимой области спектра. Данный метод также применим для соединений с низкой растворимостью и соединений, диссоциация которых проходит не по кислотно-основному типу, например комплексных соединений.

1.4 В случаях, когда применимо уравнение Онзагера, может быть использован кондуктометрический метод. Метод может использоваться даже при умеренно низких концентрациях и в случаях, когда диссоциация исследуемого соединения проходит не по кислотно-основному типу.

В настоящем стандарте применен следующий термин с соответствующим определением:

2.1 диссоциация (dissociation): Обратимый распад химического соединения в воде на две или более составляющих, которые могут представлять собой ионы.

3.1 Процесс диссоциации химического вещества в воде имеет значение для оценки его потенциального воздействия на окружающую среду. Способность к диссоциации определяет форму вещества, которая, в свою очередь, определяет его трансформации и перенос в окружающей среде. Способность к диссоциации оказывает влияние на адсорбцию химического вещества в почвах и донных отложениях и возможность проникновения в биологические клетки.

3.2 Исследуемые показатели и единицы измерения

Диссоциация описывается уравнением

Константа равновесия реакции (константа диссоциации) определяется по соотношению:

Например, в частном случае, когда R представляет собой атом водорода (диссоциирующее вещество является кислотой), константа диссоциации определяется как

или

4.1 Использование стандартных веществ необходимо для периодической калибровки и верификации оборудования и возможности сопоставления результатов в случае применения разных методов. Использование стандартных веществ во всех случаях при испытании нового вещества не требуется.

4.2 Рекомендуется использовать стандартные вещества, указанные в таблице 1.

Примечание - Для п-нитрофенола отсутствуют значения константы диссоциации pK_a при температуре 20 °C. Можно допустить, что вариативность результатов измерений выше, чем ожидаемая зависимость pK_a от температуры.

4.3 В качестве стандартного вещества также рекомендуется использовать вещество с несколькими значениями константы диссоциации, например лимонную кислоту (см. таблицу 2).

5.1 Информация об исследуемом веществе

Для исследуемого вещества должны быть известны его структурная формула, растворимость в воде, предпочтительный метод аналитического определения, а также, в случае использования кондуктометрического метода, электропроводность.

5.2 Процесс диссоциации химического соединения в воде, как правило, незначительно зависит от температуры в диапазоне, характерном для окружающей среды. Для определения константы диссоциации необходимо измерение концентраций диссоциированных и недиссоциированных форм химического соединения. Затем на основании стехиометрического уравнения реакции диссоциации можно рассчитать соответствующую константу диссоциации. В случае, представленном в настоящем стандарте, предполагается диссоциация химического соединения по кислотно-основному типу, поэтому измерение удобно проводить путем регистрации соответствующих концентраций диссоциированных и недиссоциированных форм химического соединения и pH тестируемого раствора. Измеряемые показатели связаны между собой соотношением (4) (см. 3.2). Некоторые химические соединения имеют несколько констант диссоциации, для вычисления которых могут быть получены аналогичные соотношения. Некоторые методы, представленные в настоящем стандарте, также подходят для исследования диссоциации, происходящей не по кислотно-основному типу.

6.1 Воспроизводимость

Значение константы диссоциации, полученное в трех тестах, должно воспроизводиться в пределах +/- 0,1 логарифмических единиц.

7.1 Существует два основных подхода к определению константы диссоциации. Первый подход заключается в титровании известного количества химического соединения стандартной кислотой или основанием в установленном порядке; второй подход включает определение соответствующих концентраций диссоциированных и недиссоциированных форм химического соединения и их зависимости от уровня pH.

7.2 Подготовка к испытанию

Методы, основанные на указанных подходах, классифицируются как титриметрический, спектрофотометрический и кондуктометрический.

7.3 Приготовление тестируемых растворов

7.3.1 При использовании титриметрического и кондуктометрического методов для приготовления тестируемого раствора химическое вещество растворяют в дистиллированной воде. При использовании спектрофотометрического и других методов для приготовления тестируемого раствора используют буферные растворы. Концентрация исследуемого вещества не должна превышать 0,01 М или составлять половину концентрации насыщения раствора. Для приготовления тестируемых растворов необходимо использовать наиболее чистую из доступных форм исследуемого вещества. Если вещество незначительно растворимо в воде, то его предварительно следует растворить в небольшом количестве водорастворимого растворителя.

7.3.2 Приготовленные тестируемые растворы следует проверить на присутствие эмульсий с использованием конуса Тиндаля, особенно если для повышения растворимости был использован дополнительный растворитель. В случае применения буферных растворов их концентрация не должна превышать 0,05 М.

7.4 Условия проведения испытания

7.4.1 Температура

7.4.1.1 Необходимо контролировать температуру в диапазоне +/- 1 °C. Испытание проводят при температуре 20 °C.

7.4.1.2 Если предполагается, что константа диссоциации значительно зависит от температуры, то испытание проводят, как минимум, при двух значениях температуры. В таком случае интервал температур должен составлять 10 °C, контроль температуры осуществляют с точностью +/- 0,1 °C.

7.4.2 Методы аналитического определения

Выбор аналитического метода определяется свойствами исследуемого вещества. Метод должен быть достаточно чувствительным для возможности определения различных форм исследуемого вещества в тестируемом растворе.

8.1 Титриметрический метод

Тестируемый раствор титруют стандартным раствором щелочи или кислоты соответственно, измеряя значение pH после каждого добавления титранта. До достижения точки равновесия проводят не менее 10 последовательных добавлений. Если равновесие достигается достаточно быстро, то используют регистрирующий потенциометр. При использовании данного метода необходимо точно знать общее количество исследуемого вещества и его концентрацию в тестируемом растворе. Следует принять меры для исключения диоксида углерода из тестовой системы. Подробное описание метода, рекомендации по его использованию, а также необходимые расчеты приведены в [1] - [4].

8.2 Спектрофотометрический метод

Определяют длину волны, при которой диссоциированные и недиссоциированные формы исследуемого вещества имеют существенно различающиеся коэффициенты экстинкции (поглощения). Спектр поглощения в УФ/видимой области получают с использованием растворов с постоянной концентрацией и уровнем pH, при котором вещество в основном или полностью диссоциировано, и при нескольких промежуточных значениях уровня pH. Получение промежуточных значений уровня pH достигается последовательным добавлением концентрированной кислоты (щелочи) к относительно большому объему раствора исследуемого вещества в многокомпонентном буфере, первоначально при высоком (низком) уровне pH [5], или добавлением равных объемов основного раствора исследуемого вещества, например, в воде, метаноле, к постоянным объемам различных буферных растворов, включающих требуемый диапазон значений уровня pH. По значениям pH и коэффициента поглощения при выбранной длине волны рассчитывают достаточное число значений константы диссоциации pK_a с использованием данных, как минимум, при пяти значениях уровня pH, когда исследуемое вещество диссоциировано не менее чем на 10% и не более чем на 90%. Подробное описание процедуры испытания и метод расчета приведены в [1].

8.3 Кондуктометрический метод

Измеряют электропроводность 0,1 М раствора исследуемого вещества в воде, используя кондуктометрическую ячейку с известной константой малой величины. Также измеряют электропроводности ряда точно приготовленных разведений данного раствора (концентрацию каждый раз уменьшают в два раза, и концентрации тестируемых растворов в серии должны отличаться как минимум на порядок). Значение предельной электропроводности при бесконечно малом разбавлении устанавливают при проведении аналогичного испытания с солью натрия методом экстраполяции. Степень диссоциации исследуемого вещества может быть определена из значения электропроводности каждого раствора с использованием уравнения Онзагера. Следовательно, применяя закон разведения Оствальда, константу диссоциации рассчитывают по соотношению

где C - концентрация тестируемого раствора, моль/л;

- степень диссоциации.

Следует принять меры для исключения диоксида углерода из тестовой системы. Подробное описание процедуры испытания и метод расчета приведены в [1], [6] и [7].

9.1 Обработка результатов

9.1.1 Титриметрический метод

Вычисляют значение константы диссоциации pK_a для 10 измеренных точек на кривой титрования. Вычисляют среднее значение и стандартное отклонение для значений pK_a. Данные представляют в табличной форме и строят график зависимости уровня pH от объема титранта.

9.1.2 Спектрофотометрический метод

В табличной форме представляют данные о поглощении и уровня pH для каждого спектра. Рассчитывают, как минимум, пять значений константы диссоциации pK_a по промежуточным точкам спектров. Рассчитывают среднее значение и стандартное отклонение для таких значений.

9.1.3 Кондуктометрический метод

Рассчитывают эквивалентную электропроводность для каждой концентрации кислоты и для каждой концентрации смеси одного эквивалента кислоты с 0,98 эквивалента гидроксида натрия, не содержащего карбонат. Избыток кислоты используют для предотвращения повышения содержания гидроксид-ионов вследствие гидролиза. Строят график зависимости от и соли находят экстраполяцией к нулевой концентрации. кислоты можно рассчитать с использованием справочных значений для H⁺ и Na⁺. Значение pK_a рассчитывают для каждой концентрации по соотношениям:

и

Наиболее приемлемые значения константы диссоциации рассчитывают с поправкой на подвижность и активность. Рассчитывают среднее значение и стандартное отклонение значений pK_a.

9.2 Отчет о проведении испытания

9.2.1 Все полученные данные и рассчитанные значения константы диссоциации pK_a представляют в табличной форме с указанием метода расчета и статистических параметров. Для титриметрического метода приводят описание стандартизации титрантов.

9.2.2 Для спектрофотометрического метода указывают все спектры.

9.2.3 Для кондуктометрического метода приводят расчет константы кондуктометрической ячейки.

9.2.4 Также в отчете о проведении испытания указывают используемое оборудование, используемые аналитические методы, состав используемых буферных растворов и температуру(ы) проведения испытания.