"ГОСТ 33253-2015. Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты. Определение общего содержания серы методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 31.08.2015 N 1261-ст)

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы", Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП")

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 18 июня 2015 г. N 47)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 31 августа 2015 г. N 1261-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 33253-2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2017 г.

5 Настоящий стандарт идентичен стандарту ASTM D 7041-04 (2010) Standard test method for determination of total sulfur in light hydrocarbons, motor fuels, and oils by online gas chromatography with flame photometric detection (Стандартный метод определения общей серы в легких углеводородах, моторных топливах и маслах поточной газовой хроматографией с пламенно-фотометрическим детектированием).

Стандарт разработан подкомитетом D02.03 "Элементный анализ" технического комитета ASTM D02 "Нефтепродукты и смазочные материалы".

Перевод с английского языка (en).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (пункт 3.6).

Официальные экземпляры стандарта ASTM, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

1.1 Настоящий стандарт устанавливает определение общего содержания серы в жидких углеводородах с температурой конца кипения до 450 °C методом газовой хроматографии с использованием пламенно-фотометрического детектора.

1.2 Настоящий метод можно применять при общем содержании серы от 0,5 до 100 мг/кг.

Примечание 1 - На основании результатов программы межлабораторных объединенных испытаний 2002 г. был установлен объединенный предел количественного определения (PLOQ), равный 1 мг/кг.

Примечание 2 - Можно проводить анализ образцов с другими уровнями общего содержания серы, но для таких образцов не следует применять прецизионность, установленную в настоящем стандарте.

1.3 Значения, установленные в единицах СИ, считают стандартными.

1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за обеспечение соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Специальные указания по технике безопасности приведены в разделе 7.

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

2.1 Стандарты ASTM <1>:

ASTM D 1298 Test method for density, relative density, or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method (Метод определения плотности, относительной плотности или плотности в градусах API сырой нефти и жидких нефтепродуктах ареометром)

ASTM D 4052 Test method for density, relative density, and API gravity of liquids by digital density meter (Метод определения плотности, относительной плотности и плотности жидкостей в градусах API цифровым плотномером)

ASTM D 4057 Practice for manual sampling of petroleum and petroleum products (Практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM D 4177 Practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products (Практика автоматического отбора проб нефти и нефтепродуктов)

ASTM E 840 Practice for using flame photometric detectors in gas chromatography (Практика использования пламенно-фотометрических детекторов в газовой хроматографии)

--------------------------------

<1> Уточнить ссылки на стандарты АСТМ можно на сайте АСТМ www.astm.org или в службе поддержки клиентов АСТМ: service@astm.org. В информационном томе ежегодного сборника стандартов (Annual Book of ASTM Standards) следует обращаться к сводке стандартов ежегодного сборника стандартов на странице сайта.

Образец анализируют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектором. Фиксированное количество образца вводят в газовый хроматограф, в котором образец испаряется. Поток воздуха переносит пары образца в высокотемпературную зону (> 900 °C), в которой присутствующие в образце соединения окисляются. Сера, содержащаяся в соединениях, окисляется до диоксида серы (SO₂). Поток переносит окисленные компоненты в хроматографическую колонку, в которой они разделяются, и SO₂ количественно определяется пламенно-фотометрическим детектором. Калибровку детектора выполняют с использованием соответствующего внешнего стандарта.

4.1 Настоящий метод можно использовать для определения общего содержания серы в технологическом сырье и товарных продуктах в соответствии с областью применения настоящего метода испытаний.

4.2 Даже незначительное содержание серы в технологическом сырье может привести к отравлению дорогостоящих катализаторов, используемых в процессах переработки нефти. Настоящий метод испытаний можно использовать для контроля содержания серы в таком сырье.

Газовый хроматограф, оборудованный системой автоматического управления клапанами, обеспечивающий автоматическую калибровку с использованием внешнего стандарта и оснащенный пламенно-фотометрическим детектором с пределом детектирования не более 0,5 мг/кг SO₂. Хроматограф должен обеспечивать автоматическое управление временем переключения клапанов. Несмотря на то что настоящий метод испытаний первоначально разработан с использованием поточного аналитического измерительного оборудования, работающего в автономном режиме, для настоящего метода также можно использовать соответствующие поточные или лабораторные газовые хроматографы. Типовые параметры прибора приведены в таблице 1.

Хроматограф должен быть оборудован регуляторами потока или регуляторами давления, обеспечивающими постоянную подачу газа-носителя и газов детектора. Следует использовать электронную систему регулирования потока или давления.

Следует использовать автоматическое устройство ввода пробы. Инжектор должен обеспечивать ввод в газовый хроматограф небольших объемов пробы от 0,1 до 1,0 мкл с требуемой точностью и воспроизводимостью. Рекомендуется использовать краны-дозаторы для ввода жидких проб поворотного или поршневого типа или автоматические инжекторы. Кран или инжектор должны быть оборудованы секцией нагреваемого испарителя, обеспечивающего нагрев не ниже 285 °C.

Печь, обеспечивающая поддержание температуры (> 900 °C), достаточной для пиролиза всей пробы и окисления серы в серосодержащих соединениях до SO₂.

Кварцевая трубка, выдерживающая нагревание до температуры 1200 °C. Окислительная секция должна быть достаточно большой для обеспечения полного окисления пробы.

Колонка, обеспечивающая полное разделение SO₂ и CO₂, а также других компонентов окисления, например H₂O.

Можно использовать любой пламенно-фотометрический детектор (FPD), обеспечивающий высоту пика, превышающую не менее чем в два раза уровень шума базовой линии при вводе 1 мкл стандартного образца концентрацией 0,5 мг S/кг. Линейность детектора должна быть не менее 10³. Подробная информация по оптимальным рабочим характеристикам пламенно-фотометрического детектора приведена в ASTM E 840.

Можно использовать любой интегратор или компьютерную систему обработки данных для вычисления площади пика, а также для записи хроматограммы. Устройство и программное обеспечение должны обеспечивать следующее.

5.6.1 Идентификацию пика по времени удерживания.

5.6.2 Вычисление и использование коэффициентов отклика.

5.6.3 Вычисление калибровки с использованием внешнего стандарта.

5.6.4 Графическое представление хроматограммы.

Любые весы, обеспечивающие взвешивание с точностью до 0,01 мг.

Следует использовать реактивы квалификации ч.д.а. Если нет других указаний, все реактивы должны соответствовать требованиям спецификаций Комиссии по аналитическим реактивам Американского химического общества <1>. Можно использовать реактивы другой квалификации, если чистота реактива не снижает точность определения.

--------------------------------

<1> Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, American Chemical Society, Washington, D.C. (Химические реактивы. Спецификация Американского химического общества, Вашингтон, округ Колумбия). Предложения по проверке реактивов, не входящих в списки Американского химического общества, - см. Annular Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K. (Чистые образцы для лабораторных химикатов), а также the United States Pharmacopeia and National Formulary, U.S. Pharmacopeial Convention, Inc. (USPC), Rockville, MD. (Фармакопея США и национальный фармакологический справочник).

Очищенный воздух. (Предупреждение - Сжатый воздух является газом под высоким давлением, который поддерживает горение.)

Водород чистотой не менее 99,995% для хроматографии. (Предупреждение - Водород является легковоспламеняющимся газом под высоким давлением.)

Растворитель должен обеспечивать растворение серосодержащего соединения, используемого для подготовки стандартного образца. Плотность растворителя и плотность анализируемых образцов должны быть близки, и содержание серы должно быть ниже предела обнаружения прибора. Для обеспечения требуемой плотности можно использовать смешанные растворители, например смесь изооктана/толуола. (Предупреждение - Растворители, используемые в качестве реактивов, например толуол и изооктан, являются легковоспламеняющимися и могут быть вредными для здоровья или привести к летальному исходу при проглатывании или вдыхании паров.)

Для идентификации пика и определения времени удерживания используют стандартные образцы. Стандартные образцы с известными концентрациями также необходимы для калибровки газового хроматографа с использованием внешнего стандарта.

6.5.1 Подготовка исходного раствора с концентрацией серы (масса/объем) 100 мкг/см³ (см. примечания 3 и 4)

Помещают 0,0456 г н-дибутилсульфида, взвешенного с точностью до 0,1 мг, в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят до метки выбранным растворителем. Этот исходный раствор можно затем разбавить до требуемой концентрации серы. При необходимости н-дибутилсульфид можно заменить другими серосодержащими соединениями, например тиофеном или тионафтеном. Содержание серы, мг/см³, в исходном растворе вычисляют по формуле

где M - масса серы в стандартном образце, г;

FW - молекулярная масса стандартного образца серы.

Примечание 3 - Можно использовать имеющиеся в продаже стандартные образцы при условии, что они проверены на точность.

Примечание 4 - Срок хранения исходных растворов - от 2 до 3 мес, затем их готовят повторно.

6.5.2 Подготовка исходного раствора с содержанием серы (масса/масса) 100 мг/г (см. примечания 3 и 4)

Помещают в контейнер 0,0456 г н-дибутилсульфида, взвешенного с точностью до 0,1 мг. Добавляют 100 г выбранного растворителя (взвешенного с точностью до 0,1 г). Полученный исходный раствор можно затем разбавить до требуемой концентрации серы. При необходимости н-дибутилсульфид можно заменить другими серосодержащими соединениями, например тиофеном или тионафтеном. Содержание серы, мг/кг, в исходном растворе вычисляют по формуле

где M - масса серы в стандартном образце, г;

FW - молекулярная масса стандартного образца серы.

Молекулярная масса н-дибутилсульфида - 146,29; содержание серы - 21,92% масс.

Молекулярная масса тиофена - 84,14; содержание серы - 38,1% масс.

Молекулярная масса тионафтена - 134,20; содержание серы - 23,90% масс.

7.1 Следует ознакомиться с паспортами безопасности материалов, используемых в настоящем методе испытаний, и требованиями безопасности, установленными национальными нормами и правилами.

7.2 В настоящем методе используют высокие температуры. Следует соблюдать дополнительные меры предосторожности при работе с легковоспламеняющимися веществами вблизи пиролизной печи.

8.1.1 Отбор проб - по ASTM D 4057 или ASTM D 4177.

8.1.2 Для предотвращения потерь летучих компонентов, которые могут присутствовать в некоторых пробах, до проведения испытаний пробы защищают от воздействия высоких температур путем хранения в бане со льдом или в холодильнике.

8.1.3 Пробы анализируют по возможности быстро для предотвращения потерь серосодержащих компонентов или загрязнения.

8.1.4 Не следует хранить пробы в пластиковых контейнерах, поскольку летучие вещества могут диффундироваться через стенки контейнера.

8.1.5 Не испытывают пробы, хранившиеся в негерметичных контейнерах. При обнаружении негерметичности контейнера пробу утилизируют и отбирают новую пробу.

9.1 Устанавливают параметры аппаратуры в соответствии с инструкцией изготовителя. Типовые параметры прибора приведены в таблице 1.

9.2 Устанавливают параметры потока газа и температуры в соответствии с требуемыми рабочими условиями согласно инструкции изготовителя.

9.3 Поджигают пламенно-фотометрический детектор в соответствии с процедурой изготовителя.

9.4 При необходимости готовят вспомогательное оборудование для ввода пробы в соответствии с инструкциями изготовителя.

9.5 Загружают стандартный образец серы (см. 6.5) в кран-дозатор или автоматический инжектор и вводят в газовый хроматограф. Определяют время удерживания пика SO₂.

9.6 Выбирают метод хроматографического анализа в соответствии с инструкциями изготовителя.

10.1 Выбирают необходимый метод калибровки (масса/объем или масса/масса) и готовят калибровочный стандартный раствор из исходного раствора (см. 6.5.1 или 6.5.2) путем разбавления по объему или по массе (см. примечание 3). Концентрация калибровочного стандартного раствора должна быть примерно в середине измерительного диапазона интервала концентраций испытуемых образцов, которые предполагается анализировать.

10.1.1 Вводят калибровочный стандартный раствор в кран-дозатор или автоматический инжектор.

10.1.2 Вводят калибровочный стандартный раствор в газовый хроматограф. Рекомендуемые типовые объемы ввода пробы приведены в таблице 2.

10.1.3 Анализируют калибровочный стандартный образец и получают хроматограмму. Вычисляют относительный коэффициент отклика RF_S для пика SO₂ по формуле

где C_n - концентрация соединения серы в калибровочной смеси, мг/кг;

A_s - площадь пика SO₂.

11.1 Отбирают пробу в соответствии с разделом 8.

11.2 Объем вводимой пробы может быть от 0,1 до 1 мкл. Оптимальный объем пробы выбирают опытным путем. Объем вводимой пробы должен соответствовать объему, используемому при калибровке. Типовые объемы ввода пробы приведены в таблице 2.

11.3 Загружают пробу в кран-дозатор или автоматический инжектор в соответствии с процедурой, рекомендуемой изготовителем.

11.4 Вводят пробу в хроматограф и выполняют хроматографический анализ в соответствии с инструкцией изготовителя.

11.5 Записывают значение содержания серы из газового хроматографа. Типовая хроматограмма приведена на рисунке 1.

11.6 Значения плотности, необходимые для вычислений, определяют по ASTM D 1298, ASTM D 4052 или аналогичному методу при температуре отбора пробы для анализа по настоящему методу.

12.1 Если калибровку анализатора выполняли, используя "массу/объем", содержание серы в испытуемом образце, ppm (мкг/г, мг/кг), вычисляют по формуле

где C_Sv - значение концентрации серы, полученное с помощью системы обработки данных, мкг/см³;

D_s - плотность образца, г/см³.

12.1.1 Если калибровку анализатора выполняли, используя "массу/массу", содержание серы в испытуемом образце, ppm (мг/кг), вычисляют по формуле

где C_Sm - значение концентрации серы, полученное с помощью системы обработки данных, мг/кг;

D_C - плотность калибровочного стандартного раствора, г/см³;

D_S - плотность образца, г/см³.

Записывают общее содержание серы [ppm (мг/кг)] с точностью до 0,1 мг/кг.

--------------------------------

<1> Подробные данные можно получить в Штаб-квартире ASTM International при запросе исследовательского отчета RR:D02-1558.

<2> Прецизионность метода определена с использованием газового хроматографа ABB модели PGC2007 с пламенно-фотометрическим детектором, настроенным на определение серы.

Прецизионность настоящего метода была определена путем статистической обработки результатов межлабораторных исследований.

Примечание 5 - Прецизионность была получена в 2002 г. по программе межлабораторных исследований. Девять участников анализировали дублированные наборы 16 образцов углеводородов и углеводородно-оксигенатных смесей. Набор образцов включал восемь образцов бензина и восемь образцов дизельного топлива. Содержание серы в образцах бензина было примерно от 3 до 100 мг/кг, а в образцах дизельного топлива - от 2 до 85 мг/кг. Для облегчения калибровки хроматографов, используемых в межлабораторных исследованиях, один калибровочный стандартный образец был предусмотрен для бензина, а другой - для дизельного топлива. Предоставление калибровочных стандартных образцов для каждого топлива позволило устранить неопределенность при определении прецизионности.

Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати:

- для бензина - 0,53 мг/кг;

- для дизельного топлива - 0,2070X^0,2594 мг/кг,

где X - содержание серы в анализируемом образце, мг/кг.

Расхождение результатов двух единичных и независимых испытаний, полученных разными операторами в разных лабораториях на разной аппаратуре на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода, может превышать следующие значения только в одном случае из двадцати:

- для бензина - 0,0657(X + 28,626) мг/кг;

- для дизельного топлива - 1,9771X^0,2594 мг/кг,

где X - содержание серы в анализируемом образце, мг/кг.

В таблице 3 приведены значения повторяемости и воспроизводимости при разном содержании серы.