"ГОСТ EN 12766-1-2014. Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты и отработанные масла. Определение полихлорированных бифенилов (PCB) и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 25.05.2015 N 416-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. N 72-П)

За принятие проголосовали:

4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. N 416-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1-2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-1:2000 Petroleum products and used oils - Determination of PCB and related products - Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение PCB и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных PCB методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)].

Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 "Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения".

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания до 12 индивидуальных или небольших групп неразделенных родственных полихлорированных бифенилов (PCB) в нефтепродуктах и родственных продуктах методом газовой хроматографии. Разделение PCB методом газовой хроматографии используют для процедур количественного определения, приведенных в части 2 настоящего стандарта.

Настоящий стандарт распространяется на неиспользованные, отработанные и обработанные (например, дехлорированные) нефтепродукты, в том числе синтетические смазочные масла, и нефтепродукты и синтетические смазочные масла, регенерированные из других материалов, например из отходов.

Примечание 1 - Прецизионность не зависит от номинального диапазона применения, нижний предел определения для отдельно взятого соединения составляет приблизительно 0,2 мг/кг.

Примечание 2 - В настоящем стандарте выражения % об. и % масс. означают соответственно процент по объему и процент по массе.

Настоящий стандарт не применяют для определения полихлорированных бифенилов в изоляционных жидкостях, для которых предназначен метод по EN 61619. В зависимости от требований законодательства, может возникнуть необходимость определения содержания суммы или отдельных родственных PCB. Метод по EN 61619 можно использовать для определения общего содержания PCB после процедуры очистки по разделу 8 настоящего стандарта.

Предупреждение - Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет пригодность упомянутых ограничений перед применением стандарта.

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.

ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для лабораторных анализов. Спецификация и методы испытаний)

ISO 3170:1998 Petroleum liquids - Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)

ISO 3171:1988 Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 полихлорированный бифенил (PCB) (polychlorinated biphenyl): Бифенил, в котором от 1 до 10 атомов водорода замещены хлором.

Примечание - Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными хлором атомами водорода можно исключить из этого определения.

3.2 родственные бифенилы (congener): Все хлорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

Примечание - Существует 209 родственных бифенилов (см. приложение C), для облегчения идентификации которых приведены номера, которые не соответствуют порядку хроматографического элюирования.

3.3 разрешение (resolution): Отношение расстояния между максимумами двух пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков, вычисляемое по формуле

, где , Y_a и Y_b показаны на рисунке 1.

Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки образца (очистку). Процедуру очистки выбирают в зависимости от типа образца. Родственные PCB определяют методом газовой хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки, электронозахватного детектора и внутреннего стандарта.

PCB разделяются на отдельные пики или небольшие группы перекрывающихся родственных соединений. Одиночные родственные соединения и небольшие группы перекрывающихся родственных соединений определяют, используя стандартную испытательную смесь, полученную из Aroclors <1> и хроматограмму, приведенную в A.1 приложения A. Вычисляют экспериментальные относительные времена удерживания ERRT по разделу 11. Для калибровки и количественного определения идентифицированных пиков используют индивидуальные родственные соединения и внутренний стандарт.

Примечание 1 - Родственный PCB 138 не может быть отделен от родственного PCB 163 на указанной GC колонке (6.3). Пики в технических смесях, перекрывающиеся на 25% - 35%, можно проанализировать. Содержание родственного PCB 138, включающего родственный PCB 163, определяют по настоящему методу, используя коэффициент чувствительности родственного PCB 138.

Примечание 2 - Следует убедиться, что пик родственного PCB 101 полностью разделяется с пиком родственного PCB 84 на колонке (6.3), используемой в настоящем методе.

--------------------------------

<1> Промышленное использование продуктов, содержащих PCB, запрещено. Aroclors являются единственными доступными продуктами, содержащими PCB, и только для использования в качестве справочного материала при испытаниях.

Используют реактивы квалификации ч.д.а. и воду класса 3 по ISO 3696.

5.1 Общие положения

Все реактивы и материалы, в том числе используемые для процедуры очистки (раздел 8 и приложение B), не должны содержать PCB и соединений, мешающих определению с помощью электронозахватного детектора (ECD).

Приведено объемное приготовление растворов препаратов и т.д., можно использовать гравиметрическое приготовление растворов.

5.2 Реактивы и материалы для подготовки проб (очистки)

5.2.1 Применяют растворители высокой чистоты, не содержащие PCB с минимальным содержанием соединений, на которые реагирует ECD. Предпочтительно использовать гептан, но можно использовать гексан, циклогексан или 2,2,4-триметилпентан.

5.2.2 Сульфат натрия гранулированный, безводный.

5.2.3 Серная кислота чистотой от 96% масс. до 98% масс.

5.2.4 Очищающий материал - активный силикагель размером частиц от 100 до 200 мкм.

5.2.5 Колонки для твердофазной экстракции, приведенные в перечислениях a) и b):

a) колонка вместимостью 3 см³ с силикагелем; масса силикагеля - 500 мг с размером частиц 40 мкм;

b) колонка вместимостью 3 см³ с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты - 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.2.6 Адаптер для соединения двух колонок.

5.2.7 Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам (при необходимости).

5.3 Реактивы и материалы для GC анализа

5.3.1 Гексахлорбензол чистотой не менее 99% об.

5.3.2 Газ-носитель - гелий или водород.

5.3.3 Нагнетаемый газ - азот, или смесь аргона и метана 95% об./5% об.

Примечание - Чистота всех газов должна быть не менее 99,99% об. Система подачи газа должна быть оснащена осушающим фильтром и картриджем для поглощения кислорода.

5.4 Стандарты

Примечание - Стандарты, приведенные в настоящем пункте, можно приобрести в виде растворов известной концентрации (точность +/- 5%) в углеводородном растворителе (5.2.1), полученных из веществ чистотой не менее 99% масс., или можно приготовить из чистых материалов.

5.4.1 Раствор родственного PCB 30 номинальной концентрацией 10 мг/дм³.

5.4.2 Раствор родственного PCB 209 (DCB) номинальной концентрацией 10 мг/дм³.

5.4.3 Раствор внутреннего стандарта, содержащий 2 мг/дм³ родственного PCB 30 и 2 мг/дм³ родственного PCB 209. В мерную колбу вместимостью 25 см³ пипеткой переносят 5 см³ раствора (5.4.1) и 5 см³ раствора (5.4.2) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

5.4.4 Раствор сертифицированной калибровочной смеси в растворителе (5.2.1), содержит 14 выбранных родственных PCB 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 с концентрацией каждого PCB 10 мг/дм³, в соответствии с рекомендациями приложения D3 настоящего стандарта.

Примечание 1 - В зависимости от используемого метода количественного определения, некоторые родственные PCB могут не потребоваться.

Примечание 2 - Родственный PCB 170 используют только при определении содержания PCB по стандарту [1], метод A.

5.4.5 В продаже имеются следующие растворы Aroclors в растворителе (5.2.1):

a) раствор Aroclor 1242 концентрацией 1 г/дм³;

b) раствор Aroclor 1254 концентрацией 1 г/дм³;

c) раствор Aroclor 1260 концентрацией 1 г/дм³.

5.4.6 Раствор испытательной смеси.

Раствор содержит 0,5 мг/дм³ Aroclor 1242, по 0,25 мг/дм³ Aroclor 1254 и Aroclor 1260 и по 0,02 мг/дм³ родственных PCB 30 и PCB 209 в растворителе (5.2.1).

5.5 Неиспользованное базовое масло, не содержащее PCB

Примечание - Можно использовать техническое белое масло RL 110 с диапазоном температуры кипения от 370 °C до 570 °C (CEC L-33-T-82 RL 110).

6.1 Общие положения

Все детали аппарата, контактирующие с образцом, например, насадочные колонки для жидкостной хроматографической очистки, не должны содержать PCB и мешающих веществ. Стеклянную посуду следует очищать растворителем (5.2.1).

Используют обычное лабораторное оборудование и посуду.

6.2 Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимой контролируемой температурой термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.4.6) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке A.1 приложения A (не менее 90 пиков), и воспроизводящий экспериментальное относительное время удерживания (ERRT) с точностью +/- 0,0015.

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с делителем/без делителя потока.

Примечание 1 - При использовании инжектора с делителем/без делителя потока необходимо иметь управление в режиме без делителя потока (9.2).

Газовый хроматограф должен быть оснащен ECD и системой подачи газа в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание 2 - Используют тип ECD в соответствии с национальными правилами по радиационной защите.

6.3 Колонки

Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с неподвижной фазой из сшитого 5%-ного фенил-метилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

- длина - от 50 до 60 м;

- внутренний диаметр - от 0,2 до 0,25 мм;

- толщина пленки неподвижной фазы - от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание - Подходящие колонки и их изготовители приведены в приложении D.2.

Если в спецификации на продукцию нет других указаний, пробы отбирают по ISO 3170 или ISO 3171, и/или в соответствии с требованиями национальных стандартов или правил отбора проб продуктов для испытания.

Для отбора проб, хранения образцов и для испытания следует использовать только стеклянные или металлические емкости.

Примечание 1 - Можно использовать пипетки и колонки из пластмассы.

Для подготовки жидких образцов, не содержащих свободную воду, используют метод, приведенный ниже.

Примечание 2 - Эмульгированную воду, воспринимаемую как мутность образца, удаляют встряхиванием с безводным сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием или с помощью делительной воронки. Твердые вещества, содержащиеся в нефтепродуктах, должны быть предварительно удалены, например центрифугированием или экстракцией твердого вещества растворителем.

Пробу гомогенизируют с помощью высокоскоростной мешалки или ультразвуковой бани, или встряхиванием вручную в течение 3 мин.

Примечание 3 - При необходимости пробу можно предварительно слегка нагреть.

В мерную колбу вместимостью 10 см³ взвешивают приблизительно 1,000 г гомогенизированной пробы с точностью до 1 мг. Добавляют примерно 8 см³ растворителя (5.2.1) и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см³ раствора внутреннего стандарта (5.4.3) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

8.1 До проведения газохроматографического (GC) анализа пробу очищают по относительно простой процедуре, приведенной в 8.2 - 8.4 и на рисунке 2. Если эта очистка неудовлетворительна, можно использовать процедуру, приведенную в B.1 приложения B. В B.2 - B.5 приложения B приведены процедуры дополнительной очистки.

Примечание 1 - Очистку приготовленного раствора пробы проводят для предотвращения загрязнения GC системы и удаления соединений, влияющих на определение родственных PCB. Отсутствует общая процедура очистки для удаления всех мешающих соединений из образцов, представляющих собой сложные смеси, такие как отработанные масла.

Примечание 2 - Галогенированные ароматические соединения, такие как тетрахлорбензилтолуолы, не удаляются при процедуре очистки, приведенной в настоящем стандарте. Это может привести к помехам, приведенным в приложении E (рисунок E.1).

Для определения степени извлечения указанного родственного PCB проводят очистку растворов стандартов в растворителе (5.2.1) и сравнивают полученные результаты с результатами, полученными для аналогичных растворов без очистки. Вычисленная степень извлечения указанного родственного PCB должна быть не менее 95% при содержании 1 мкг/г.

Вышеуказанная процедура не учитывает особенности масел, присутствующих в образце, влияющих на степень извлечения после процедуры очистки в колонках. Если это подозревается, должна быть определена степень извлечения с помощью стандартных растворов, содержащих дополнительно неиспользованное базовое масло (5.5) или образец масла, присутствующего в образце без PCB, в концентрации примерно 10% масла в растворителе.

Указанные количества растворителей для элюирования PCB из колонок (см. 8.4 или приложение B) проверяют и при необходимости оптимизируют определением степени извлечения при использовании новой партии материалов.

Примечание 3 - Степень извлечения не учитывают при получении стабильных результатов. Если используют другие растворители, кроме гептана, может отличаться элюирующий объем.

8.2 Подготовка очищающего материала силикагель/серная кислота

Перед использованием активируют очищающий материал силикагель (5.2.4) при температуре 180 °C в течение 3 ч.

В коническую колбу вместимостью 200 дм³ взвешивают (28 +/- 1) г силикагеля (5.2.4) и (22 +/- 1) г серной кислоты (5.2.3) и встряхивают до исчезновения хлопьев.

Предостережение - Защищают лицо и надевают перчатки, так как смесь разогревается.

Хранят смесь в закрытом эксикаторе не более одной недели.

8.3 Подготовка комбинированной колонки с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой

Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,50 +/- 0,05) г смеси силикагель/серная кислота (8.2) в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой вместимостью 3 см³.

8.4 Подготовка испытуемого раствора

С помощью адаптера устанавливают комбинированную колонку с бензолсульфоновой кислотой/серной кислотой на колонку с силикагелем вместимостью 3 см³. Очищают неподвижные фазы, элюируя обе колонки тремя порциями по 2 см³ растворителя (5.2.1), затем сушат под вакуумом.

Переносят 250 мкл растворов образцов, приготовленных по разделу 6, на верхний слой неподвижной фазы силикагель/серная кислота и промывают 0,5 см³ растворителя (5.2.1).

Используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с. Элюируют верхнюю колонку двумя порциями по 1 см³ растворителя (5.2.1). Снимают верхнюю колонку.

Элюируют колонку с силикагелем двумя порциями примерно по 0,5 см³ растворителя (5.2.1), элюат собирают в мерную колбу вместимостью 5 см³. Доводят до метки растворителем (5.2.1).

При необходимости определение PCB повторяют при разных разбавлениях образца с маслом (5.5), чтобы результаты измерения попали в линейный диапазон ECD.

9.1 Настройка GC

Можно использовать рабочие условия, приведенные в 9.2 - 9.5, но для каждой GC системы их следует оптимизировать разбавлением испытуемой смеси 5.4.6, чтобы получить хроматограмму, аналогичную приведенной в приложении A.1. В приведенном примере в качестве газа-носителя использован водород. Другие газы-носители дают другие времена удерживания.

9.2 Инжектор

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание - Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

9.3 Программа температуры термостата

Программу температуры термостата следует выбирать, чтобы получить соответствующую хроматограмму.

Примечание - Типичными являются следующие параметры

Для получения требуемой хроматограммы эти параметры могут быть изменены.

Начальная температура и начальный изотермический период могут изменяться в зависимости от растворителя и способа ввода пробы.

9.4 Скорость потока газа-носителя

Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см³/мин при 130 °C (например, 270 кПа для He).

Примечание - Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

9.5 Параметры электронозахватного детектора

Температура должна быть от 300 °C до 350 °C.

Для обеспечения наилучших условий линейности детектора используют параметры, рекомендуемые изготовителем.

Скорость потока газа должна составлять 20 - 40 см³/мин для обеспечения лучшей чувствительности к PCB.

10.1 Общие положения

Перед проведением первого испытания по настоящему методу после капитального ремонта и замены важных деталей оборудования (особенно детектора и GC колонки) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку чувствительности прибора, разрешения и диапазона линейности. Периодически контролируют правильность работы прибора.

10.2 Проверка чувствительности

При использовании заданных условий эксплуатации (раздел 9) ECD должен иметь чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пикограмма гексахлорбензола (5.3.1), введенного в колонку.

10.3 Проверка линейности

Отклик электронозахватного детектора (ECD) пропорционален количеству введенного PCB только в ограниченном диапазоне; если количество PCB, проходящих через детектор, становится избыточным, отклик детектора перестанет быть линейным.

Линейный диапазон детектора определяют по 10.3.1 - 10.3.3.

10.3.1 Разбавляют стандарты (5.4.4) растворителем (5.2.1) в подходящем соотношении для получения линейного отклика детектора, как приведено на рисунке 3, например, разбавляют в 20, 50, 200, 1000, 5000, 10 000 раз.

В качестве внутреннего стандарта добавляют родственный PCB 30 (5.4.1) для получения концентрации 10 нг/дм³. Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество раствора (каждый раз то же самое) в соответствии с системой впрыска, используя условия работы хроматографа по разделу 9.

10.3.2 Измеряют площадь или высоту пика (R_j) для указанных 12 родственных PCB и родственного PCB 209 и вычисляют введенное количество (m_j) каждого соединения в пикограммах для каждого разбавления. Используя площадь или высоту пика родственного PCB 30, проверяют правильность введенного объема. Площадь/высота пика родственного PCB 30 в серии введений не должна отличаться более чем на 5% от среднеарифметического значения для этой серии введений. Испытания, которые выпадают из этого диапазона, следует повторить.

Вычисляют коэффициент чувствительности S_j для каждого соединения и каждого разбавления по формуле

где R_j - площадь или высота пиков родственных PCB;

m_j - введенное количество каждого соединения, пг.

Зависимость S_j от m_j приведена на рисунке 3.

10.3.3 Линейный участок - линия, проходящая через точки данных (рисунок 3). Верхняя граница линейного диапазона - точка, в которой график пересекает линию - 5%, а нижнее предельное значение - точка, в которой график пересекает линию +/- 5%. Линейный диапазон детектора определяют по рисунку 3.

Примечание - Нелинейность калибровки можно проверить, применяя те же самые критерии - диапазон +/- 5%, как показано на рисунке 3.

10.4 Проверка разрешения

Используют стандартные параметры хроматографического процесса и подходящий раствор испытательных смесей (5.4.6) в линейном диапазоне. Идентифицируют пики, сравнивая с хроматограммой в приложении A.1.

Разрешение для пары родственных PCB 28 и 31 должно быть не менее 0,5 (т.е. 50%), для пары родственных PCB 141/197 - не менее 0,8 (т.е. 80%), а для пары родственных PCB 118/149 - не менее 0,5 (т.е. 50%).

10.5 Холостой опыт

Каждую новую партию растворителя проверяют пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с неиспользованным базовым маслом (5.5), чтобы убедиться в отсутствии любых ложных пиков от растворителя или GC. Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

Примечание 1 - Газовый хроматограф калибруют в линейном диапазоне ECD. Калибровочный раствор должен содержать количество нефтяного масла, аналогичное раствору для последнего анализа, чтобы помехи ECD обеих инъекций были сопоставимы.

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 5,000 г подходящего масла (5.5), взвешенного с точностью до 5 мг, и готовят калибровочный стандарт добавлением 1 см³ раствора калибровочной смеси (5.4.4) и 1 см³ раствора родственного PCB 30 (5.4.1), затем доводят до метки растворителем (5.2.1).

Очищают 250 мкл калибровочного стандарта по разделу 8. При необходимости дополнительно проводят процедуру очистки, приведенную в приложении B.

Вводят раствор калибровочного стандарта в газовый хроматограф и запускают GC в соответствии с разделами 9.3 и 10.3.

Идентифицируют пики по таблице 1, сравнивая с примером в приложении A.2, и вычисляют экспериментальное относительное время удерживания, ERRT, для каждого пика по формуле

где t_i - время удерживания выбранного пика с момента ввода;

t₃₀ - время удерживания родственного PCB 30 (контрольный) с момента ввода;

t₂₀₉ - время удерживания родственного PCB 209 (контрольный и внутренний стандарты) с момента ввода.

Вычисляют ERRT и вводят в файлы данных для каждой отдельной GC системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т.д.).

Примечание 2 - Пики родственных PCB 30 и 209 выбраны в качестве контрольных для определения ERRT поскольку их пики в имеющихся в продаже смесях находятся на концах хроматограммы (испытательной смеси) отдельно от пиков других родственных PCB и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

Вычисляют значение экспериментального относительного фактора отклика ERRF_i для каждого родственного PCB калибровочной смеси по массовой концентрации и и значению соответствующего отклика пика R_i и R_st, по формуле

где - массовая концентрация i-го родственного PCB, нг/см³;

- массовая концентрация внутреннего стандарта (родственного PCB 209), нг/см³;

R_i - отклик пика i-го родственного PCB;

R_st - отклик пика внутреннего стандарта (родственного PCB 209).

Составляют калибровочную таблицу, аналогичную таблице 1, в которой приводят значения ERRT и ERRF для каждого соединения.

Вводят такой же объем подготовленного испытуемого раствора (8.4), который был использован для калибровки GC. Регистрируют хроматограмму при той же настройке газового хроматографа, которая была использована при калибровке по разделу 11.

Используют количества определяемых соединений PCB и внутреннего стандарта в пределах калиброванного, линейного диапазона отклика детектора. При необходимости повторяют определение с другими разбавлениями или количествами образца.

Калибровочные стандартные растворы вводят с каждой серией образцов, или не менее одного раза в день.

Примечание - Общее содержание PCB вычисляют по стандарту [1] (3.1, метод A).

Пики идентифицируют по их экспериментальному относительному времени удерживания (ERRT), вычисленному для каждого пика по уравнению (2), пример распределения PCB приведен в приложении A.1.

Пики выбранных PCB не должны перекрываться. Для количественного расчета хроматограммы используют метод внутреннего стандарта.

Вычисляют массовое содержание w_i калиброванных родственных PCB, мг/кг, по формуле

где R_i - площадь или высота пика i-го PCB;

m_st - масса внутреннего стандарта в использованном растворе пробы (раздел 6), нг;

R_st - площадь или высота пика внутреннего стандарта (родственного PCB 209);

m_p - масса пробы, мг;

ERRF_i - экспериментальный относительный коэффициент отклика i-го PCB;

Проводят холостой опыт по 10.5. Корректируют значение вычисленной площади или высоты пика с учетом результатов холостого опыта для каждого пика калибровочного родственного PCB.

Записывают содержание каждого индивидуального родственного PCB с точностью до 0,1 мг/кг.

15.1 Повторяемость

Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

15.2 Воспроизводимость

Расхождение результатов двух отдельных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае в двадцати.

Протокол испытаний должен содержать:

a) тип и идентификацию испытуемого образца;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) обозначение стандарта на метод отбора проб (см. раздел 7);

d) использованную процедуру очистки (см. раздел 8);

e) результаты испытаний (см. раздел 14);

f) любые отклонения от процедуры испытания;

g) дату проведения испытания.

A.1 Идентификация пиков промышленной смеси PCB

Хроматограмму, полученную для растворов испытуемой смеси (5.4.6), следует сопоставить с данными, приведенными на рисунке A.1.

Значения ERRT, приведенные в таблице A.1, не следует использовать в вычислениях по настоящему методу, поскольку они являются примером, определенным по хроматограмме, показанной на рисунке A.1. Следует использовать значения ERRT, определенные для индивидуальной GC системы (9.1).

В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных PBC, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика PBC 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

Все вероятно: регистрируют только родственные PCB, присутствующие в заметных количествах в промышленной смеси.

Все возможно: регистрируют все возможные родственные PCB.

A.2 Идентификация пиков калибровочного стандартного раствора (см. раздел 11)

A.3 Идентификация пиков PCB в растворе испытуемой смеси Aroclor (5.4.6)

Значения ERRT в таблице A.1 являются примером определения по хроматограмме, приведенной на рисунке A.1, и их не следует использовать в настоящем методе. Значения ERRT для индивидуальной GC системы должны быть определены по разделу 9 настоящего стандарта.

В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных PBC, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика PBC 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

Вариант "Все вероятно": регистрируют только родственные PCB, присутствующие в заметных количествах в технической продукции.

Вариант "Все возможно": регистрируют все возможные родственные PCB.

A.4 Порядок элюирования PCB

В таблице A.2 приведены относительные времена удерживания родственных PCB, полученные на высокоэффективной колонке с использованием сшитой 5%-ной фенил-метилсиликоновой смолы в качестве неподвижной фазы, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,11 мкм.

Альтернативная процедура очистки приведена в B.1. Эта процедура дает более чистые экстракты, чем полученные по разделу 8 настоящего стандарта, но является более трудоемкой.

Методы, приведенные в B.2, B.3, B.4 и B.5, можно использовать в дополнение к методам по разделу 8 или B.1.

B.1 Альтернативная процедура очистки

B.1.1 Основные положения

Большую часть матрицы масла (особенно нафтены) удаляют импрегнированным оксидом алюминия. Вещества темно-коричневого цвета, присутствующие в отработанном масле, удаляют силикагелем, что исключает перекрывание пиков, появляющихся в более поздней части хроматограммы, но не устраняет перекрывание рано элюирующих пиков. Хлорированные парафины по-видимому также удаляются комбинацией обеих колонок.

B.1.2 Аппаратура

B.1.2.1 Обычное лабораторное оборудование.

B.1.2.2 Гомогенизатор/роликовый аппарат.

B.1.2.3 Вибратор (например, Chrompack 8480).

B.1.2.4 Концентратор, например Кудерна-Даниша с колонками Снайдера.

B.1.3 Реактивы и материалы

B.1.3.1 Гидроксид калия квалификации ч.д.а., насыщенный раствор в воде высокой степени чистоты.

B.1.3.2 Сульфат натрия квалификации ч.д.а., безводный.

B.1.3.3 Оксид алюминия основный (Woelm), активностью I.

B.1.3.4 Силикагель квалификации ч.д.а., 70 - 230 меш.

B.1.3.5 Азот технического сорта.

B.1.3.6 Осушитель, например пятиокись фосфора.

B.1.3.7 Стеклянная хроматографическая колонка 1 (оксид алюминия) длиной 320 мм, внутренним диаметром 6 мм (см. рисунок B.1).

B.1.3.8 Стеклянная хроматографическая колонка 2 (силикагель) длиной 400 мм, внутренним диаметром 9 мм (см. рисунок B.2).

B.1.4 Очистка пробы основным оксидом алюминия

B.1.4.1 Подготовка очищающей колонки (B.1.3.7)

Переносят оксид алюминия из оригинального контейнера в чашку Петри и активируют нагреванием в сушильном шкафу при температуре 200 °C в течение 4 ч. Для остывания горячую чашку Петри с оксидом алюминия помещают в эксикатор с осушителем. Переносят часть активированного материала в контейнер, записывают массу и добавляют 20% масс. насыщенного раствора гидроксида калия, равномерно распределяя его по поверхности оксида алюминия. Закрывают контейнер и гомогенизируют содержимое в гомогенизаторе. Помещают тампон из стекловаты в хроматографическую колонку 1. Переносят 3 г гомогенизированного импрегнированного оксида алюминия в хроматографическую колонку 1. Используя вибратор, обеспечивают надлежащую набивку. Дополнительно помещают слой безводного сульфата натрия высотой 1 см поверх оксида алюминия и еще раз подвергают вибрации.

Элюируют колонку 10 см³ растворителя (5.2.1). Убеждаются, что колонка смочена растворителем.

B.1.4.2 Выбор оптимального режима фракционирования

Помещают градуированную пробирку под колонку. Количественно переносят 1,0 см³ раствора образца, подготовленного по разделу 6, в колонку и элюируют, пока мениск не коснется поверхности сульфата натрия. Промывают двумя порциями растворителя по 1 см³. В колонку добавляют 10 см³ растворителя и элюируют со скоростью приблизительно 1 см³/мин. Собирают элюат. Выпаривают его в слабом токе азота приблизительно до 1 см³.

B.1.5 Фракционирование образца на силикагеле

B.1.5.1 Подготовка очищающей колонки (B.1.3.8)

Переносят силикагель из исходного контейнера в чашку Петри и активируют в сушильном шкафу при температуре 150 °C в течение 4 ч. Горячую чашку Петри с силикагелем для остывания переносят в эксикатор с осушителем. Переносят часть активированного силикагеля в контейнер, записывают его массу и добавляют 0,5% масс. дважды дистиллированной воды, равномерно распределяя ее по поверхности силикагеля.

Закрывают контейнер и гомогенизируют содержимое в гомогенизаторе. Помещают тампон из стекловаты в хроматографическую колонку 2. Переносят 2 г гомогенизированного деактивированного силикагеля в хроматографическую колонку 2. Набивают колонку, например с использованием вибратора. Дополнительно помещают поверх силикагеля слой безводного сульфата натрия высотой 1 см и опять используют вибратор.

Элюируют колонку 10 см³ растворителя (5.2.1). Убеждаются, что колонка пропитана растворителем.

B.1.5.2 Выбор оптимального режима фракционирования

Помещают градуированную пробирку под колонку. Экстракт, полученный по B.1.4.2, количественно переносят в верхнюю часть колонки 2, подготовленной по B.1.5.1, и элюируют, пока мениск не коснется поверхности сульфата натрия. Затем в колонку добавляют 25 см³ растворителя и элюируют со скоростью приблизительно 1 см³/мин. Собирают первую фракцию объемом 5 см³. Заменяют градуированную пробирку и собирают во вторую пробирку еще 5 см³. Повторяют эту процедуру еще два раза. Концентрируют содержимое всех градуированных пробирок в слабом токе азота до 0,5 см³, затем доводят до 1 см³ растворителем.

Определяют наличие PCB во всех фракциях путем последовательного введения в газовый хроматограф и анализа 1 мкл каждой фракции. Если последняя фракция все еще содержит любой PCB, сбор фракций продолжают. И в конце процедуры определяют общий оптимальный объем растворителя, необходимый для элюирования всех PCB.

B.1.5.3 Подготовка исследуемого раствора

Дополнительно очищают концентрированный экстракт, полученный по B.1.4.2, по B.1.5.2, собирая объем, соответствующий оптимальному общему объему, определенному по B.1.5.2. Концентрируют элюат, например в концентраторе Кудерна-Даниша, до нескольких миллилитров. Остаток концентрируют в слабом токе азота до 1 см³.

Примечание - Дополнительную информацию можно получить из публикаций [2], [3].

B.2 Обработка серной кислотой

Эту процедуру рекомендуется использовать в присутствии сульфированных соединений.

Предупреждение - Следует использовать защитные щитки для лица, перчатки и защитную одежду.

В удобный стеклянный сосуд, закрывающийся пробкой, помещают 1 см³ раствора образца (раздел 6 настоящего стандарта). Добавляют 19 см³ растворителя (5.2.1). Осторожно добавляют в образец с растворителем 5 см³ концентрированной серной кислоты и энергично встряхивают с перерывами в течение 5 мин.

Дают слоям полностью разделиться (примерно 15 мин).

При необходимости слои разделяют центрифугированием. Для газохроматографического анализа отбирают порцию из верхнего слоя.

B.3 Обработка медью

Эту процедуру рекомендуется применять для удаления свободной серы из отработанного масла с высоким содержанием свободной серы.

Предварительно очищают медную фольгу или гранулы меди промыванием раствором 6 моль HCl, затем чистым ацетоном и далее - растворителем по 5.2.1 настоящего стандарта. Встряхивают раствор из очищающей колонки (по разделу 8 настоящего стандарта) с медной фольгой или гранулами для удаления свободной серы.

Проводят газохроматографический анализ раствора.

B.4 Способ неразрушающего удаления серы

Эта процедура рекомендуется для проб из окружающей среды (например, осадка и почвы).

B.4.1 Тетрабутиламмоний сульфитный реагент (TBA реагент)

Раствор 3,39 г (0,01 моль) тетрабутиламмоний гидросульфата в 100 см³ воды, экстрагируют 3 раза порциями по 20 см³ растворителя по 5.2.1 настоящего стандарта (для удаления примесей), а затем насыщают 25 г (0,2 моль) сульфита натрия квалификации ч.д.а.

B.4.2 Удаление серы

В центрифужной пробирке встряхивают 2 см³ раствора образца (раздел 6 настоящего стандарта) с 1 см³ изопропанола и 1 см³ TBA реагента не менее 1 мин. Если осадок сульфита натрия растворяется, дополнительно порциями по 10 мг добавляют сульфит натрия до тех пор, пока твердый осадок будет оставаться после неоднократного встряхивания. Добавляют в пробирку 5 см³ воды и встряхивают в течение еще 1 мин, затем центрифугируют и фазу растворителя переносят в пробирку для газохроматографического анализа.

B.5 Предварительный термический удар

B.5.1 Общее положение

Предварительный термический удар следует использовать, если другие методы очистки не могут удалить мешающие примеси, например хлорированные парафины.

B.5.2 Аппаратура

B.5.2.1 Аналитические весы, обеспечивающие взвешивание до 1 кг с точностью до 0,1 г.

B.5.2.2 Двугорлая стеклянная круглодонная колба вместимостью 500 см³ с коническим шлифами или без них (одно горло в центре и одно для термометра сбоку).

B.5.2.3 Подходящий колбонагреватель с регулятором температуры.

B.5.2.4 Термометр, обеспечивающий измерение температуры от 0 °C до 500 °C, с ценой деления 1 °C.

B.5.2.5 Притертое стеклянное соединение с пластиковым колпачком с резьбой, просверленным для размещения термометра, или гладким шлифом.

B.5.2.6 Шариковый холодильник со шлифом или без него.

B.5.2.7 Трубка для аэрации, обеспечивающая введение контролируемого потока азота в колбу.

B.5.3 Процедура

Помещают 100,0 г образца, взвешенного с точностью до 0,1 г, в круглодонную колбу (B.5.2.2).

Устанавливают круглодонную колбу в колбонагреватель (B.5.2.3) и помещают в вытяжной шкаф.

Размещают термометр (B.5.2.4) в боковое горло, а трубку для аэрации (B.5.2.7) - в центральное горло и устанавливают поток азота до 2 дм³/мин.

Примечание - Азот обеспечивает испарение воды в процессе обезвоживания.

Нагревают колбу до температуры 150 °C и до исчезновения капель воды в верхней части колбы.

Оставляют колбу для охлаждения до температуры окружающей среды, удаляют термометр и взвешивают содержимое колбы для определения массы испарившейся воды.

Возвращают колбу в колбонагреватель, заменяют термометр и устанавливают шариковый холодильник. Доводят температуру колбы до 370 °C и выдерживают при этой температуре примерно 15 мин.

Оставляют колбу для охлаждения до температуры окружающей среды, удаляют холодильник и продолжают подготовку пробы.

Содержимое колбы считают исходным образцом (см. приложение E, рисунок E.2.b).

Номер PCB является синонимом соответствующего соединения PCB в таблицах и рисунках.

Примечание 1 - Приведенная таблица взята из [4].

Примечание 2 - Следующие номера PCB отличаются от номеров PCB по правилам IUPAC:

199 (Ballschmitter) = 200 (IUPAC)

200 (Ballschmitter) = 201 (IUPAC)

201 (Ballschmitter) = 199 (IUPAC)

D.1 Промышленные PCB

D.2 Изготовители подходящих колонок GC

D.3 Подходящие калибровочные стандарты

Сертифицированные калибровочные смеси в растворителе (5.2.1), содержащие, как правило, следующие PCB в концентрации 10 мг/дм³: 18, 28, 31, 44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209.

Калибровочная смесь не должна содержать родственный PCB 30 и другие родственные PCB, пики которых не перекрываются с родственными PCB на установленной колонке (6.3).

Можно использовать следующие стандарты:

Стандарт CLB-1, поставляемый Национальным исследовательским советом Канады, Институтом морских биологических наук, программой стандартов морской аналитической химии, 1411 Оксфорд-стрит, Галифакс, Новая Шотландия, Канада B3H 3Z1 (National Research Council of Canada, Institute for Marine Biosciences, Marine Analytical Chemistry Standards Program, 1411 Oxford Street, Halifax, Nova Scotia, Canada B3H 3Z1).

Смесь 15 родственных PCB, поставляемая Supelco, не содержащая PCB 209.

Примечание - Тетрахлорбензилтолуолы (торговая марка Ugilec 141) производят для электротехнической и горнодобывающей промышленности. При неправильной погрузке эти продукты могут загрязнять образцы отработанного масла.