"ГОСТ EN 15476-2013. Межгосударственный стандарт. Удобрения. Определение нитратного и аммонийного азота методом Деварда"
(введен в действие Приказом Росстандарт от 22.11.2013 N 1845-ст)

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 84 "Неорганические продукты азотной группы на базе аммиака и азотной кислоты" (ОАО "ГИАП")

2 ВНЕСЕН Техническим секретариатом Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации по переписке (протокол от 5 ноября 2013 г. N 61-П)

За принятие стандарта проголосовали:

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 15476:2009 "Fertilizers - Determination of nitric and ammoniacal nitrogen according to Devarda". (Удобрения. Определение нитратного и аммонийного азота методом Деварда).

Европейский стандарт разработан Европейским техническим комитетом CEN/TC 260 "Удобрения и известковые материалы".

Перевод с английского языка (en).

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Официальные экземпляры европейского стандарта, на основе которого подготовлен настоящий стандарт, и международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в ФГУП "Стандартинформ".

Степень соответствия - идентичная (IDT).

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 1845-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 15476-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод определения нитратного и аммонийного азота с восстановлением, используя сплав Деварда (измененный для каждого из вариантов a, b и c).

Метод применим для всех азотных удобрений, в том числе сложных удобрений, в которых азот находится исключительно в нитратной форме или в аммонийной и нитратной формах.

Следующие ссылочные документы являются обязательными для применения в настоящем стандарте. Для датированных ссылок применяется только указанное издание, для недатированных ссылок - последнее издание ссылочного документа (включая любые поправки).

EN 1482-2 Fertilizers and liming materials - Sampling and sample preparation - Part 2: Sample preparation (Удобрения и известковые материалы. Отбор проб и подготовка проб. Часть 2. Подготовка проб)

EN 12944-1:1999 Fertilizers and liming materials and soil improvers - Vocabulary. - Part 1: General terms (Удобрения, известковые материалы и почвоулучшители. Словарь. Часть 1. Общие термины)

EN 12944-2:1999 Fertilizers and liming materials and soil inprovers - Vocabulary - Part 2: Terms relating to fertilizers (Удобрения, известковые материалы и почвоулучшители. Словарь. Часть 2. Термины, относящиеся к удобрениям)

EN ISO 3696:1995 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для аналитического лабораторного использования. Технические условия и методы испытаний (ISO 3696:1987)

В настоящем стандарте применены термины по EN 12944-1:1999 и EN 12944-2:1999.

Восстановление нитратов и нитритов до аммиака в сильнощелочном растворе с помощью металлического сплава, состоящего из 45% Al, 5% Zn и 50% Cu (сплав Деварда). Перегонка аммиака и определение выхода в известном объеме титрованной серной кислоты; титрование избытка серной кислоты титрованным раствором гидроксида натрия или калия.

Используют только реактивы установленной степени аналитической чистоты (с квалификацией не ниже "ч.д.а.") и дистиллированную или деминерализованную воду (3-я степень чистоты в соответствии с EN ISO 3696:1995).

5.2 Кислота соляная разбавленная; смешивают один объем p(HCl) = 1,18 г/мл с одним объемом воды.

5.3 Кислота серная (для варианта a), раствор концентрацией c = 0,05 моль/л.

5.4 Раствор гидроксида натрия или калия (для варианта a), не содержащий карбонатов, концентрацией c = 0,1 моль/л.

5.5 Кислота серная (для варианта b, см. примечание 2 в 8.4), раствор концентрацией c = 0,1 моль/л.

5.6 Раствор гидроксида натрия или калия (для варианта b, см. примечание 2 в 8.4), не содержащий карбонатов, концентрацией c = 0,2 моль/л.

5.7 Кислота серная (для варианта c, см. примечание 2 в 8.4), раствор концентрацией c = 0,25 моль/л.

5.8 Раствор гидроксида натрия или калия (для варианта c, см. примечание 2 в 8.4), не содержащий карбонатов, концентрацией c = 0,5 моль/л.

5.9 Сплав Деварда для анализа

Измельченный таким образом, чтобы массовая доля от 90% до 100% проходила бы через сито с отверстиями менее 0,25 мм², массовая доля от 50% до 75% проходила бы через сито с отверстиями не более 0,075 см².

Рекомендуются фасованные склянки, содержащие не более 100 г.

5.10 Раствор гидроксида натрия, 30% приблизительно p(NaOH) = 1,33 г/мл, без содержания аммиака.

Раствор A: растворяют 1 г метилового красного в 37 мл раствора гидроксида натрия c = 0,1 моль/л и доводят до 1 л водой.

Раствор B: растворяют 1 г метиленового голубого в воде и доводят до 1 л.

Смешивают один объем A с двумя объемами B.

Данный индикатор фиолетовый в кислом растворе, серый в нейтральном и зеленый в щелочном. Используют 0,5 мл (10 капель) этого раствора индикатора.

Растворяют 0,1 г метилового красного в 50 мл 95% этанола. Доводят до 100 мл водой и, если необходимо, отфильтровывают. Вместо предыдущего можно использовать четыре-пять капель данного индикатора. Данный индикатор красный в кислом растворе и желтый в щелочном.

5.12 Этанол, с массовой долей этанола от 95% до 96%.

5.13 Нитрат натрия, ч.д.а.

Состоящий из круглодонной колбы подходящей вместимости, присоединенной к холодильнику дистилляционной трубкой с насадкой, предохраняющей от переброса перегоняемой жидкости, дополнительно оснащенной газовой ловушкой на приемной колбе для предотвращения потери аммиака.

Тип аппарата, рекомендуемого для этого определения, приведен с учетом особенностей конструкции на рисунке 1.

Оборудование изготовлено из боросиликатного стекла.

Также может быть использован автоматический перегонный аппарат при условии, что результаты статистически эквивалентны.

6.2 Пипетки вместимостью 10, 20, 25, 50, 100 и 200 мл.

6.3 Мерная колба вместимостью 500 мл.

6.4 Ротационный шейкер от 35 до 40 оборотов в минуту.

Отбор проб не является частью метода, указанного в настоящем стандарте. Рекомендуемый метод отбора проб приведен в EN 1482-1.

Подготовка проб должна осуществляться в соответствии с EN 1482-2.

Согласно таблицам 1, 2 и 3, в зависимости от выбранного варианта, взвешивают с точностью до 0,001, 5, 7 или 10 г подготовленного образца и переносят в мензурку вместимостью 250 мл.

Добавляют 50 мл воды и 20 мл соляной кислоты (5.2). Закрывают мензурку, нагревают до кипения и охлаждают.

Отфильтровывают содержимое мензурки, собирают фильтрат и промывают водой в мерной колбе вместимостью 500 мл, доводят до метки водой и перемешивают до однородности.

Количество нитратного азота, присутствующего в аликвотной части раствора, не должно превышать максимальное количество, указанное в таблицах 1, 2 или 3.

В соответствии с выбранным вариантом помещают в приемную колбу точно отмеренное количество титрованной серной кислоты, как указано в таблице 1. Добавляют соответствующее количество раствора выбранного индикатора (5.11.1 или 5.11.2) и, наконец, количество воды, достаточное, чтобы получить объем 50 мл. Конец удлинительной трубки холодильника должен быть под поверхностью раствора. Заполняют газовую ловушку водой.

Используя точную пипетку, берут аликвотную часть, как указано в таблице 1. Помещают ее в перегонную колбу.

Добавляют достаточное количество воды в перегонную колбу для получения объема от 250 до 300 мл, 5 мл этанола (5.12) и 4 г сплава Деварда (5.9), (см. примечание).

Приняв необходимые меры предосторожности, добавляют в колбу около 30 мл 30%-ного раствора гидроксида натрия (5.10), чтобы избежать потерь аммиака, и в случае кислоторастворимого образца дополнительное количество, достаточное, чтобы нейтрализовать количество соляной кислоты (5.2), присутствующее в аликвотной части, отобранной для анализа. Присоединяют перегонную колбу к аппарату, обеспечивая герметичность соединений. Тщательно встряхивают колбу, чтобы перемешать содержимое.

Медленно нагревают, так, чтобы выделение водорода заметно уменьшалось в течение примерно получаса и жидкость закипела. Продолжают дистилляцию, увеличивая нагревание так, чтобы по крайней мере 200 мл жидкости перегналось приблизительно за 30 мин (не продолжать перегонку более 45 мин).

Когда перегонка завершена, отсоединяют приемную колбу от аппарата; тщательно промывают удлинительную трубку и газовую ловушку, собирая промывку в титровальную колбу и титруют избыток кислоты титрованным раствором гидроксида натрия или калия, предусмотренным для принятого варианта (см. примечание 2 в 8.4).

Примечание - При наличии солей кальция, таких как нитрат кальция и нитрат аммония кальция, перед дистилляцией необходимо добавить на каждый грамм образца, присутствующего в аликвоте, 0,700 г фосфата натрия (NaHPO₄·2H₂O), чтобы предотвратить образование Ca(OH)₂.

Проводят холостое испытание (не включая образец) при тех же условиях и используют эти показатели при расчете конечного результата.

Перед проведением анализа следует убедиться, что аппарат работает правильно и что используется правильное применение метода, с использованием аликвоты свежеприготовленного раствора нитрата натрия (5.13), содержащего в соответствии с выбранным вариантом от 0,050 до 0,150 г нитратного азота.

Примечания:

1 Когда раствор образца кислый (добавление 20 мл HCl (5.2) для растворения образца), аликвотную часть, взятую для анализа, нейтрализуют следующим образом: в перегонную колбу, содержащую отобранную аликвотную часть, добавляют около 250 мл воды, необходимое количество одного из индикаторов (5.11.1, 5.11.2) и осторожно встряхивают. Нейтрализуют раствором гидроксида натрия 0,2 моль/л (5.6), и снова подкисляют каплей соляной кислоты (5.2). Затем продолжают, как указано в 8.2.

2 Для обратного титрования могут быть использованы титрованные растворы различной концентрации при условии, что объемы, используемые для титрования, не превышают, насколько это возможно, 40 - 45 мл.

Представляют результаты анализа в виде процентного содержания нитратного азота или комбинированного аммонийного и нитратного азота, содержащегося в удобрении, полученном для анализа. Расчет осуществляют в соответствии с таблицей 1 (вариант a), таблицей 2 (вариант b) или таблицей 3 (вариант c).

В 2004 году было проведено межлабораторное испытание с 23 участвующими лабораториями и четырьмя различными типами образцов удобрения и фосфатов. Это испытание дало результаты, приведенные в приложении A. Повторяемость и воспроизводимость были рассчитаны в соответствии с ISO 5725-1.

Значения, полученные из этих межлабораторных испытаний, не могут быть применимы к интервалам концентраций и матрицам кроме тех, которые приведены в приложении A.

Абсолютная разница между двумя результатами независимых единичных испытаний, полученных одним и тем же методом на идентичном анализируемом материале в одной лаборатории одним и тем же исполнителем, используя то же оборудование в течение короткого промежутка времени, будет не более чем в 5% случаях превышать значения R, приведенные в таблице 4.

Абсолютная разница между двумя результатами независимых единичных испытаний, полученных одним и тем же методом на идентичном анализируемом материале в различных лабораториях разными исполнителями, использующими различное оборудование, будет не более чем в 5% случаев превышать значения R, приведенные в таблице 4.

Протокол испытаний должен содержать, как минимум, следующую информацию:

a) всю информацию, необходимую для полной идентификации пробы;

b) используемый метод испытания со ссылкой на настоящий стандарт;

c) полученные результаты испытаний, выраженные в виде массовой доли аммонийного азота в удобрении, %;

d) дату отбора проб и процедуру отбора проб (если известна);

e) дату окончания анализа;

f) было ли выполнено требование предела воспроизводимости;

g) все подробности операций, не указанные в настоящем стандарте, или рассматриваемые как необязательные, а также сведения о любых происшествиях, произошедших во время выполнения метода, которые могут повлиять на результат испытания(ий).

Прецизионность метода была установлена в 2004 году Рабочей группой 7 "Химический анализ" CEN/TC 260 "Удобрения и известковые материалы" при межлабораторных испытаниях, оцениваемых в соответствии с ISO 5725-1. Статистические результаты приведены в таблице A.1.