"ГОСТ 8.485-2013. Межгосударственный стандарт. Государственная система обеспечения единства измерений. Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 30.12.2013 N 2363-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены".

1. Разработан Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева" (ФГУП "ВНИИМ им. Д.И. Менделеева").

2. Внесен Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт).

3. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол от 27 декабря 2013 г. N 63-П).

За принятие проголосовали:

4. Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 30 декабря 2013 г. N 2363-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 8.485-2013 введен в действие в Российской Федерации для применения в качестве национального стандарта с 1 июля 2015 г.

5. Настоящий стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р 8.729-2010.

6. Введен впервые.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе "Национальные стандарты". Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.

Настоящий стандарт распространяется на аналитические газовые лабораторные хроматографы (далее - хроматографы), соответствующие требованиям ГОСТ 26703, и устанавливает методику их первичной и периодической поверок. Хроматографы применяют для анализа химического состава широкой группы веществ, материалов, в том числе входящих в состав объектов окружающей природной среды, и т.п.

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ OIML R 76-1-2011 Государственная система обеспечения единства измерений. Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания

ГОСТ ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТ ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 25828-83 Гептан нормальный эталонный. Технические условия

ГОСТ 26703-93 Хроматографы аналитические газовые. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29251-91 (ИСО 385-1-84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 1. Общие требования.

Примечание. При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3.1. В настоящем стандарте применены термины по рекомендациям [1] и [2], ГОСТ ИСО 5725-1, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1.1. Контрольное вещество: вещество, требования к которому установлены в технической документации на хроматографы для каждой системы детектирования, по которому нормируют и контролируют метрологические характеристики хроматографов.

3.1.2. Контрольная смесь: смесь, представляющая собой государственный стандартный образец - поверочную газовую смесь или раствор, приготовленный по Приложению А к настоящему стандарту или по приложению к методике поверки хроматографа конкретного типа, - содержащая контрольное вещество и предназначенная для контроля метрологических характеристик.

3.1.3. Показатель точности результатов измерений: установленная характеристика точности результатов измерений, полученных по данной методике измерений.

Примечание. К показателям точности результатов измерений относятся неопределенность по рекомендациям [1], характеристики погрешности по рекомендациям [2], показатели правильности, прецизионности по ГОСТ ИСО 5725-1.

3.2. В настоящем стандарте применены следующие сокращения:

ДТП - детектор по теплопроводности;

ДТХ - детектор термохимический;

ПИД - пламенно-ионизационный детектор;

ПФД - пламенно-фотометрический детектор;

ТИД - термоионный детектор;

ФИД - фотоионизационный детектор;

ЭЗД - электронозахватный детектор;

МСД - масс-селективный детектор;

ГСО - государственный стандартный образец;

СО - стандартный образец;

НД - нормативный документ;

ТУ - технические условия.

4.1. При проведении поверки выполняют операции, указанные в таблице 1.

5.1. При проведении поверки применяют средства поверки (приборы, оборудование, материалы и реактивы), указанные в таблице 2.

5.2. При проведении поверки применяют вспомогательные материалы и оборудование, указанные в таблице 3.

5.3. Допускается использовать другие средства поверки, метрологические и технические характеристики которых соответствуют указанным в настоящем стандарте.

6.1. При проведении поверки должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающей среды (20 +/- 5) °C;

- относительная влажность воздуха от 30% до 80%;

- атмосферное давление, изменяющееся в процессе поверки не более чем на +/- 5 кПа, от 84 до 106 кПа;

- напряжение переменного тока (220 +/- 5) В;

- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц;

- механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие на работу комплекса, должны отсутствовать.

6.2. Перед проведением поверки должны быть выполнены следующие подготовительные работы:

- приготовление контрольных растворов (инструкция по приготовлению контрольных растворов приведена в Приложении А);

- подготовка колонок в соответствии с эксплуатационной документацией (НД на методику измерений);

- проверка герметичности газовых линий в соответствии с НД на хроматограф.

6.3. Требования безопасности

6.3.1. Все работы, относящиеся к поверке хроматографа, должны быть выполнены с соблюдением требований безопасности, приведенных в руководстве по эксплуатации, а также в действующих в государстве, принявшем настоящий стандарт, правилах безопасности эксплуатации электроустановок.

6.3.2. При поверке должны быть соблюдены требования безопасности и санитарно-гигиенические требования по ГОСТ 12.1.007.

6.3.3. При эксплуатации хроматограф должен быть заземлен.

6.3.4. Мощность дозы радиоактивного излучения на поверхности детектора ЭЗД не должна превышать значений, указанных в ГОСТ 26703.

7.1. Внешний осмотр

При внешнем осмотре устанавливают следующее:

- соответствие комплектности хроматографа и номеров блоков паспортным данным;

- исправность механизмов и крепежных деталей;

- четкость маркировки.

7.2. Опробование

7.2.1. Опробование осуществляют в соответствии с требованиями НД на хроматограф. Хроматограф включают и после стабилизации режима работы определяют уровень шумов, дрейф нулевого сигнала и предел детектирования.

7.2.2. При проверке ДТП и ДТХ в качестве газа-носителя используют гелий, при проверке других детекторов - гелий (кроме ЭЗД) или азот. При проверке уровня шумов задают фильтрацию - 1 Гц.

Типичные значения параметров режима работы хроматографа приведены в таблице 4.

7.2.3. При проведении периодической поверки хроматографов, эксплуатируемых по НД на методики измерений, аттестованные в установленном порядке, опробование выполняют в соответствии с разделом "Подготовка к выполнению измерений": после включения хроматографа проверяют правильность установки параметров режима работы.

7.2.4. Уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала принимают равным амплитуде повторяющихся колебаний нулевого (без ввода пробы) сигнала с периодом не более 20 с.

Значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала ПИД, ПФД, ТИД, ФИД [в амперах (А)] и ДТП и ДТХ [в вольтах (В)] определяют по формуле

где - максимальное значение амплитуды повторяющихся колебаний нулевого сигнала в вольтах с полупериодом (длительностью импульса), не превышающим 10 с, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора. Колебания, имеющие характер одиночных импульсов длительностью не более 1 с, не учитывают;

K_пр - коэффициент преобразования усилителя выходного сигнала в соответствии с НД на хроматограф.

Значение уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала ЭЗД [в амперах (А)] определяют по формуле

где U_вых - выходной сигнал усилителя, В.

Полученные значения уровня флуктуационных шумов нулевого сигнала детекторов не должны превышать значений, указанных в НД на хроматограф.

7.2.5. За дрейф нулевого сигнала принимают наибольшее смещение уровня нулевого сигнала в течение 1 ч.

Дрейф нулевого сигнала определяют следующим образом.

В течение 1 ч регистрируют хроматограмму без ввода пробы.

Значение дрейфа нулевого сигнала ПИД, ПФД, ТИД, ФИД [в амперах в час (А/ч)] и ДТП и ДТХ [в вольтах в час (В/ч)] определяют по формуле

где - смещение уровня нулевого сигнала, зарегистрированное на выходе усилителя выходного сигнала детектора, В.

Значение дрейфа нулевого сигнала ЭЗД [в амперах в час (А/ч)] определяют по формуле

Полученные значения дрейфа нулевого сигнала детекторов не должны превышать значений, указанных в паспорте на хроматограф.

Допускается проводить расчет уровня флуктуационного шума и дрейфа нулевого сигнала при помощи программного обеспечения, с которым данный тип хроматографа внесен в Государственный реестр средств измерений, при условии использования алгоритмов расчета аналогичных приведенным в настоящем стандарте.

7.2.6. Для определения предела детектирования вводят в хроматограф пять или более раз соответствующий проверяемому детектору контрольный образец (таблица 5). Раствор объемом (1 - 3)·10^-3 см³ вводят с помощью дозатора автоматического жидкостного шприца или микрошприца, газовую смесь 0,1 - 2 см³ - газовым краном-дозатором или газовым автоматическим дозатором.

Режимы поверки и газ-носитель - в соответствии с таблицей 4.

Предел детектирования детекторов C_min, г/с (кроме ДТП, ДТХ), рассчитывают по формуле

для ДТП и ДТХ, г/см³, - по формуле

где G - масса контрольного вещества, г;

- среднее арифметическое значение площади пика, В·с или А·с;

V_гн - расход газа-носителя, см³/с.

Массу контрольного вещества при использовании раствора G_ж определяют по формуле

где V_ж - объем раствора, см³;

C_н - концентрация контрольного вещества, г/см³;

K - коэффициент, учитывающий содержание фосфора и серы в паратионметиле (метафосе), равный 0,12.

В остальных случаях коэффициент принимают равным единице.

При использовании газовой пробы массу контрольного вещества G_г определяют по формуле

где V_г - объем газовой пробы, см³;

P - атмосферное давление, Па;

M - молярная масса. Для пропана M = 44 г/моль, для водорода M = 2 г/моль;

C_г - объемная доля контрольного вещества в газовой смеси, %;

R - газовая постоянная, ;

t - температура окружающей среды, °C.

Полученные значения предела детектирования должны быть не более указанных в руководстве по эксплуатации (или паспорте) хроматографа.

7.2.7. При опробовании хроматографов с масс-спектрометрическим детектором в режиме ионизации электронным ударом определяют отношение сигнал/шум по масс-спектрограмме на молекулярном пике M/Z 284. В хроматограф вводят 1 мм³ контрольного образца по таблице 5 не менее пяти раз. С использованием системы обработки данных находят значение отношения сигнал/шум, которое должно быть не менее указанного в НД на хроматограф.

7.3. Определение метрологических характеристик

7.3.1. Относительное среднее квадратическое отклонение (СКО) выходного сигнала определяют при условиях, указанных в таблицах 4 и 5, одновременно допускается выполнять определение предела детектирования.

Относительное СКО выходного сигнала определяют для всех нормируемых информативных параметров выходного сигнала: времени удерживания t, высоты h или площади пика S.

В хроматограф вводят пробу 5 - 10 раз. Определяют значения выходного сигнала (h_i, t_i, S_i), находят их средние арифметические значения (, , ).

Значения относительного СКО , , , %, определяют по формулам:

где n - число результатов измерений, полученное после исключения выбросов (по ГОСТ ИСО 5725-2).

Полученные значения относительного СКО должны быть не более указанных в руководстве по эксплуатации (или паспорте) хроматографа.

7.3.2. Относительное изменение параметров выходного сигнала за 48 ч непрерывной работы определяют следующим образом.

Проводят операции по 7.3.1 и определяют средние арифметические значения информативных параметров выходного сигнала - . Через 48 ч непрерывной работы (для хроматографов с МСД - через 8 ч) снова проводят измерения по 7.3.1 и определяют средние арифметические значения параметров .

Относительное изменение параметров выходного сигнала (высоты или площади пика и времени удерживания) , %, за 48 ч непрерывной работы определяют по формуле

Полученные значения изменения параметров выходного сигнала должны быть не более указанных в руководстве по эксплуатации (паспорте) на хроматограф.

7.3.3. При проведении периодической поверки хроматографов, эксплуатируемых по НД на методики измерений, аттестованные в установленном порядке, проверяют показатели точности результатов измерений в соответствии с нормативами контроля, установленными в НД на методики измерений [3].

8.1. При оформлении результатов поверки в виде протокола руководствуются Приложением Б.

8.2. Если хроматограф по результатам поверки признают пригодным к применению, то на него или техническую документацию наносят поверительное клеймо и выдают свидетельство о поверке по установленной форме.

8.3. Если по результатам поверки хроматограф признают непригодным к применению, поверительное клеймо гасят, свидетельство о поверке аннулируют, выписывают извещение о непригодности по установленной форме или вносят соответствующую запись в техническую документацию.

Настоящая инструкция устанавливает методику приготовления контрольных смесей (растворов), предназначенных для контроля метрологических характеристик хроматографа.

Диапазон содержания контрольного вещества - от 5·10^-5 до 10 мг/см³. Относительная погрешность аттестованного значения массовой концентрации контрольного компонента не превышает 10%.

Средства измерений, материалы и реактивы приведены в разделе 5.

А.1. Процедура приготовления растворов

А.1.1. Растворы массовой концентрацией от 1 до 10 мг/см³ приготавливают объемно-весовым методом. Массовую концентрацию контрольного вещества C_i, мг/см³, определяют по формуле

где m_i - масса контрольного вещества, мг;

V - объем приготовленного раствора, см³.

А.1.2. Исходные вещества, используемые для приготовления раствора, выдерживают не менее 2 ч в лабораторном помещении.

А.1.3. Температура окружающей среды при приготовлении контрольных растворов не должна изменяться более чем на 4 °C.

А.1.4. Определяют массу m₁ мерной колбы вместимостью 100 см³. Результат взвешивания записывают до первого десятичного знака.

А.1.5. В мерную колбу вносят от 100 до 1000 мг контрольного вещества и вновь взвешивают колбу m₂.

А.1.6. Вычисляют массу контрольного вещества m, мг, по формуле

А.1.7. В колбу с контрольным веществом вводят от 20 до 25 см³ растворителя, перемешивают содержимое и доводят объем раствора до 100 см³. Тщательно перемешивают раствор.

А.1.8. Рассчитывают массовую концентрацию контрольного вещества по А.1.1.

А.1.9. Растворы с содержанием контрольного вещества от 5·10^-5 до 1 мг/см³ приготавливают объемным методом путем последовательного разбавления более концентрированных растворов. Массовую концентрацию контрольного вещества рассчитывают по формулам:

где n - номер ступени разбавления исходного контрольного раствора концентрацией C₀;

V₁, V₂, V_n - аликвотная доля раствора массовой концентрацией C₀, C₁, C_n-1 соответственно, мг/см³.

А.1.10. Перед каждым разбавлением рассчитывают значение аликвотной доли раствора V₁, V₂, V_n исходя из заданного значения концентрации контрольного вещества C₀, C₁, C_n-1 и концентрации разбавляемого раствора.

А.1.11. В мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят аликвотную долю разбавляемого раствора, доводят объем приготавливаемого раствора до 100 см³ и тщательно перемешивают.

А.2. Хранение контрольных растворов

А.2.1. Контрольные растворы хранят в чистых сухих склянках с хорошо притертыми пробками, вдали от источников огня и нагревательных приборов при температуре от 4 °C до 8 °C.

Срок хранения исходного раствора - от 3 до 5 дней, смеси меньших концентраций хранению не подлежат.