"ГОСТ EN 13466-1-2013. Межгосударственный стандарт. Удобрения. Определение содержания воды (методы Карла Фишера). Часть 1. Метанол как экстрагирующее вещество"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 22.11.2013 N 736-ст)

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием "Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ" (ФГУП "ВНИЦСМВ") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 527 "Химия"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2013 г. N 44-2013)

За принятие проголосовали:

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 13466-1:2001 Fertilizers - Determination of water content (Karl Fischer methods) - Part 1: Methanol as extracting medium (Удобрения. Определение содержания воды (методы Карла Фишера). Часть 1. Метанол как экстрагирующее вещество).

Европейский стандарт разработан Европейским комитетом по стандартизации CEN/TC 260 "Удобрения и известковые материалы".

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры европейского стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международный стандарт, на который дана ссылка, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. N 736-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 13466-1-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Содержание воды в удобрениях оказывает значительное влияние на их качество и специфику хранения и обращения.

Вода может быть представлена в нескольких формах: свободная вода, связанная вода и кристаллизованная вода. Часто определение этих форм имеет большое значение. Гравиметрические методы определения воды по EN 12048 и EN 12049 имеют только ограниченную область применения.

Метод Карла Фишера применим к большому количеству удобрений. Однако существуют несколько вариантов основного метода определения, можно использовать реактивы Карла Фишера разного состава, разные растворители, доступные на рынке. В настоящем стандарте для разделения различных форм воды, присутствующей в удобрениях, в качестве экстрагирующих веществ используют метанол и 2-пропанол.

Серия стандартов EN 13466 "Удобрения. Определение содержания воды (методы Карла Фишера)" включает в себя два стандарта:

- Часть 1: Метанол как экстрагирующее вещество;

- Часть 2: 2-Пропанол как экстрагирующее вещество.

Примером различия применения метанола и 2-пропанола в качестве экстрагирующего вещества является то, что метанол дает результат, являющийся комбинацией свободной воды и воды, экстрагированной из кристаллизованной формы, при наличии следующих компонентов удобрений: тетрагидрата нитрата кальция (Ca(NO₃)₂·4H₂O); дигидрата гидрофосфата кальция (CaHPO₄·2H₂O); дигидрата сульфата кальция (гипса, CaSO₄·2H₂O); полугидрата сульфата кальция (CaSO₄·0,5H₂O); гептагидрата сульфата магния (MgSO₄·7H₂O); гидратированного калия хлорида магний сульфата (1/1/2,75, каинита, KCl·MgSO₄·2,75H₂O); гексагидрата калий-магний сульфата (шенита, K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O); тетрагидрата калий-магний сульфата (леонита, K₂SO₄· MgSO₄·4H₂O); моногидрата калий-кальций сульфата (сингенита, K₂SO₄·CaSO₄·H₂O); гексагидрата калий-магний хлорида (карналлита, KCl·MgCl₂·6H₂O); гексагидрата нитрата магния (Mg(NO₃)₂·6H₂O).

Экстракция 2-пропанолом дает результат, являющийся комбинацией свободной воды и воды, экстрагированной из кристаллизованной формы, при наличии следующих компонентов удобрений: тетрагидрата нитрата кальция (Ca(NO₃)₂·4H₂O); гептагидрата сульфата магния (MgSO₄·7H₂O); гексагидрата калий-магний хлорида (карналлита, KCl·MgCl₂·H₂O); гексагидрата нитрата магния (Mg(NO₃)₂·6H₂O).

Настоящий стандарт устанавливает титриметрический метод Карла Фишера (KFM) определения содержания воды в удобрениях, основанный на использовании метанола в качестве экстрагирующего вещества.

Метод применим ко всем твердым минеральным удобрениям. Результат (KFM-вода) включает свободную воду и экстрагированную воду кристаллической формы при следующих компонентах удобрений: тетрагидрат нитрата кальция (Ca(NO₃)₂·4H₂O); дигидрат гидрофосфата кальция (CaHPO₄·2H₂O); дигидрат сульфата кальция (гипс, CaSO₄·2H₂O); полугидрат сульфата кальция (CaSO₄·0,5H₂O); гептагидрат сульфата магния (MgSO₄·7H₂O); гидратированный калий хлорид магний сульфат (1/1/2,75, каинит, KCl·MgSO₄·2.75H₂O); гексагидрат калий-магний сульфата (шенит, K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O); тетрагидрат калий-магний сульфата (леонит, K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O); моногидрат калий-кальций сульфата (сингенит, K₂SO₄·CaSO₄·H₂O); гексагидрат калий-магний хлорида (карналлит, KCl·MgCl₂·6H₂O); гексагидрат нитрата магния (Mg(NO₃)₂·6H₂O).

Раствор оксидов и гидроксидов металлов в метаноле и пиридине оказывает влияние, которое может быть скорректировано, если их содержание известно.

Для применения настоящего стандарта необходим следующий ссылочный документ. Для недатированной ссылки применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

EN 1482 Sampling of solid fertilizers and liming materials (Отбор проб твердых удобрений и известковых материалов) <1>

--------------------------------

<1> Действуют EN 1482-1 Fertilizers and liming materials - Sampling and sample preparation - Part 1: Sampling (Удобрения и известковые материалы. Отбор проб и подготовка образцов. Часть 1. Отбор проб) и EN 1482-2 Fertilizers and liming materials - Sampling and sample preparation - Part 2: Sample preparation (Удобрения и известковые материалы. Отбор проб и подготовка образцов. Часть 2. Подготовка проб).

Экстрагируют воду из удобрения метанолом и титруют воду реактивом Карла Фишера, предварительно стандартизованным путем титрования известной массы воды.

Используют только реактивы квалификации не ниже ч.д.а.

4.2 Метанол, содержащий воду в массовой концентрации не более 500 мг/дм³ воды.

4.3 Реактив Карла Фишера с титром от 1 до 5 мг воды на кубический сантиметр реактива (таблицы 1 и 2).

4.4 Натрия тартрата дигидрат Na₂C₄H₄O₆·2H₂O (массовая доля воды - 15,66%).

Дигидрат тартрата натрия можно хранить в эксикаторе над 60%-ной H₂SO₄. Содержание воды проверяют высушиванием при температуре примерно 150 °C.

Обычное лабораторное оборудование и лабораторная посуда, а также:

5.1 Весы точностью взвешивания до 0,0001 г.

5.2 Ступка и пестик.

5.3 Центрифуга, способная работать при частоте 3500 мин^-1.

5.4 Пробирки для центрифуги диаметром 4,5 см, высотой 10 см с подогнанной резиновой пробкой.

5.5 Диспергатор турбинного типа минимальной частотой вращения - 9500 мин^-1, который можно вставить в пробирки для центрифуги (5.4), например Ultra <2>.

--------------------------------

<2> Ultra Turrax , оборудованный диспергирующей турбиной S25KR - 18G, является примером имеющегося в продаже оборудования. Информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекомендацией CEN (Европейского комитета по стандартизации).

5.6 Титратор Карла Фишера.

Примечание - В продаже существует несколько титраторов для метода Карла Фишера.

Установку и проверку работы титратора Карла Фишера проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации для конкретного используемого титратора.

Отбор проб проводят в соответствии с EN 1482.

Следуя инструкции по эксплуатации титратора, титруют известное количество воды или дигидрата тартрата натрия (4.4), тщательно взвешенное с точностью до 0,0001 г.

Примечания

1 Частота калибровки должна быть адаптирована к частоте анализа.

2 Установленное значение титра заносят вручную или автоматически в титратор.

Контроль диффузии воды из воздуха в сосуде для титрования проводят в течение всего определения, следуя инструкции по эксплуатации титратора. Учитывают любой зафиксированный переход воды m_d при записи результатов.

Если удобрения диспергируют в метаноле (4.2), экстракцию и титрование можно провести в сосуде для титрования (8.3.2). В другом случае необходим отдельный этап экстракции (8.3.3).

Карбамид, нитрат аммония и CAN (кальций-аммоний нитрат), как правило, диспергируют в метаноле.

8.3.2.1 Подготовка навески для анализа

Быстро измельчают анализируемый образец, подготовленный в соответствии с разделом 7, и сразу же взвешивают навеску для анализа (таблица 1) с точностью до 0,0001 г.

Примечание - Такие продукты, как карбамид и нитрат аммония, которые полностью растворимы в метаноле, не следует измельчать.

8.3.2.2 Титрование

Вводят 20 см³ метанола (4.2) в реакционный сосуд титратора Карла Фишера (5.6).

Переносят взвешенную навеску для анализа (8.3.2.1) непосредственно в реакционный сосуд титратора (5.6). Начинают перемешивание и обеспечивают полное диспергирование частиц удобрения. Титруют реактивом Карла Фишера (4.3) до достижения точки эквивалентности, следуя инструкции по эксплуатации титратора. Записывают массу воды m_s в миллиграммах, показываемую титратором. Настраивают время задержки титратора в соответствии с размером частиц диспергированного удобрения в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого титратора.

8.3.3.1 Подготовка навески для анализа

Взвешивают навеску анализируемого образца в соответствии с разделом 7 и таблицей 2 с точностью до 0,0001 г непосредственно в пробирке для центрифуги (5.4), предварительно высушенной и взвешенной.

8.3.3.2 Экстрагирование

Добавляют градуированной пипеткой 25 см³ метанола (4.2) в навеску в пробирке для центрифуги. Вставляют диспергатор (5.5) так, чтобы расстояние от любой части диспергирующей насадки до внутренней поверхности пробирки для центрифуги было больше размера частиц удобрения.

Помещают диспергирующую насадку вблизи поверхности слоя удобрения. Диспергируют в течение 60 с при комнатной температуре и частоте не менее чем 9500 мин^-1.

Убеждаются, что температура во время диспергирования-экстракции не превышает 40 °C, а в случае удобрения, содержащего сульфат магния, - 25 °C.

Повторяют диспергирование еще в течение 60 с, если удобрение не было полностью диспергировано при первой процедуре. Повторяют экстракцию, если диспергирование все еще не завершено.

Примечание - Диспергирование можно контролировать на слух: высота звука турбин изменяется, когда заканчивается диспергирование.

8.3.3.3 Разделение

Вынимают диспергатор из пробирки для центрифуги и закрывают пробирку резиновой пробкой. Центрифугируют пробирку в течение 5 мин. Повторяют центрифугирование еще в течение 5 мин, если поверхностный слой жидкости непрозрачный.

8.3.3.4 Титрование

Вносят 5,0 см³ прозрачного раствора (8.3.3.3) в реакционный сосуд титратора Карла Фишера (5.6). Начинают перемешивание. Титруют реактивом Карла Фишера (4.3) до достижения точки эквивалентности, следуя инструкции для титратора. Записывают массу воды m_s, показываемую титратором, в миллиграммах.

Проводят холостой опыт в соответствии с методикой, указанной в 8.3, исключая навеску для анализа. Записывают массу m_b. Холостой опыт должен быть адаптирован к той методике, которая указана в 8.3.2 или 8.3.3, какая бы не была использована.

Повторяют определение по 8.3, используя вторую навеску для анализа того же анализируемого образца. После использования диспергирующая насадка должна быть промыта и высушена.

8.6.1 Если необходимо провести серийный анализ нескольких образцов, можно использовать альтернативную методику при условии, что в реакционный сосуд титратора может вместиться достаточное количество метанола для анализа всех образцов и далее необходимое количество реактива Карла Фишера. Методика описана в 8.6.2 - 8.6.8.

8.6.2 Проверяют диффузию воды, как описано в 8.2.

8.6.3 Вводят от 20 до 40 см³ метанола (4.2).

8.6.4 Добавляют реактив Карла Фишера до достижения точки эквивалентности. Сбрасывают показания титратора на ноль.

8.6.5 Вводят точно взвешенную навеску для анализа и действуют по 8.3.2 или 8.3.3.

8.6.6 Титруют при перемешивании до точки эквивалентности, записывают показания, сбрасывают показания на ноль и прекращают перемешивание.

8.6.7 Вводят новую навеску для анализа. Повторяют процедуру по 8.6.6.

8.6.8 Проводят холостой опыт по 8.4.

Массовую долю воды в образце с использованием метанола как экстрагирующей среды w_KFM, %, вычисляют по формуле

где c - постоянный коэффициент (c = 1 для методики 8.3.2 и c = 5 для методики 8.3.3);

m_s - масса воды в образце, определяемая по 8.3, мг;

m_b - масса воды, полученная в холостом опыте (8.4), мг;

m_d - масса воды, определяемая в соответствии с 8.2, мг;

m_t - масса навески для анализа, мг.

В протокол записывают среднее значение двух измерений.

Межлабораторные испытания были проведены в апреле 1997 г. с участием 15 лабораторий и с пятью удобрениями разных составов: нитрат аммония (AN) из двух различных источников, кальций-аммоний нитрат (CAN), NPK удобрения состава 12+12+17+2 и Томасовский Поташ (PK). Для дополнительной информации - см. [1].

Расхождение между двумя независимыми результатами испытания, полученными одним оператором с применением одного метода на одном и том же испытуемом материале в одной лаборатории на одном оборудовании за короткий интервал времени, будет превышать предел повторяемости r не более чем в 5% случаев.

Расхождение между двумя независимыми результатами испытания, полученными разными операторами с применением одного метода на одном и том же испытуемом материале в разных лабораториях на разном оборудовании, будет превышать предел воспроизводимости R не более чем в 5% случаев.

Протокол испытания должен содержать:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) полную идентификацию образца;

c) ссылку на использованный метод;

d) метод отбора и подготовки пробы;

e) результат, записанный как массовая доля w_KFM воды = x, %;

f) любые отклонения во время определения или подготовки пробы.

EN 12048 Solids fertilizers and liming materials - Determination of moisture content - Gravimetric method by drying at (105 +/- 2) °C (ISO 8190:1992 modified) [Удобрения твердые и известковые материалы. Определение содержания влаги. Гравиметрический метод высушиванием при температуре (105 +/- 2) °C (ISO 8190:1992, MOD)]

EN 12049 Solids fertilizers and liming materials - Determination of moisture content - Gravimetric method by drying under reduced pressure (ISO 8189:1992 modified) [Удобрения твердые и известковые материалы. Определение содержания влаги. Гравиметрический метод высушиванием при пониженном давлении (ISO 8189:1992 MOD)]

[1] Document CEN/TC 260 N 385, Supplement on EN 13466-1 and 13466-2 regarding interlaboratory tests to obtain precision data for Karl Fisher methods (Документ CEN/TC 260 N 385, дополнение к EN 13466-1 и EN 13466-2 о межлабораторных испытаниях для получения точных данных для метода Карла Фишера)