"ГОСТ EN 13132-2012. Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 19.06.2013 N 172-ст)

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 15 ноября 2012 г. N 42)

За принятие проголосовали:

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 13132:2000 Liquid petroleum products - Unleaded petrol - Determination of organic oxygenate compounds and total organically bound oxygen content by gas chromatography using column switching (Нефтепродукты жидкие. Неэтилированный бензин. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с применением переключающихся колонок).

Стандарт подготовлен на основе применения ГОСТ Р ЕН 13132-2008 "Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок".

Европейский стандарт разработан Техническим комитетом CEN/TK 19 "Нефтепродукты, смазочные материалы и сопутствующие продукты".

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования европейского регионального стандарта в связи с особенностями построения межгосударственной системы стандартизации.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным стандартам, приведены в дополнительном приложении ДА

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию от 19 июня 2013 г. N 172-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 13132-2012 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2014 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает количественное определение индивидуальных органических кислородсодержащих соединений в диапазоне от 0,17% масс. до 15,00% масс. и общего органически связанного кислорода до 3,7% масс. в неэтилированном бензине с температурой выкипания не выше 220 °C методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок.

Примечания

1 Температуру конца кипения можно определять с использованием EN ISO 3405.

2 В настоящем стандарте термины "% масс." и "% об." используются для обозначения массовой доли и объемной доли соответственно.

Настоящий стандарт применяют для определения органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода в неэтилированном бензине в соответствии с Директивами ЕС <*>.

--------------------------------

<*> Директива ЕС 85/210/ЕЕС, Директива Совета ЕС по сближению законодательных и регулирующих норм государств - членов ЕС по содержанию свинца в бензине. Директива ЕС 85/536/ЕЕС, Директива Совета ЕС по экономии сырой нефти путем использования заменителей топливных компонентов в бензине.

Предупреждение - Применение настоящего стандарта связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Перед использованием пользователь настоящего стандарта несет ответственность за установление соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа, для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

EN ISO 3170:2004 Petroleum liquids - Manual sampling (Нефтепродукты жидкие. Ручной отбор проб)

EN ISO 3171:1999 Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Нефтепродукты жидкие. Автоматический отбор проб из трубопровода)

EN ISO 3405:2011 Petroleum products - Determination of distillation characteristics at atmospheric pressure (Нефтепродукты. Определение фракционного состава при атмосферном давлении)

EN ISO 3675:1998 Crude petroleum and liquid petroleum products - Laboratory determination of density - Hydrometer method (Нефть сырая и жидкие нефтепродукты. Лабораторное определение плотности. Метод с использованием ареометра)

EN ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (Вода для использования в аналитических лабораториях. Технические требования и методы испытаний)

EN ISO 3838 Crude petroleum and liquid or solid petroleum products - Determination of density or relative density - Capillary-stoppered pyknometer and graduated bicapillary pyknometer methods (Нефть сырая и жидкие или твердые нефтепродукты. Определение плотности или относительной плотности. Методы с применением капиллярного пикнометра с пробкой и градуированного двухкапиллярного пикнометра)

EN 12177:2000 Liquid petroleum products - Unleaded petroleum - Determination of benzene content by gas chromatography (Нефтепродукты жидкие. Неэтилированный бензин. Определение содержания бензола методом газовой хроматографии)

Органические кислородсодержащие соединения выделяются из образца с использованием первой капиллярной колонки. Во второй капиллярной колонке органические кислородсодержащие соединения разделяются и индивидуально детектируются с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Примечание - Руководство по методу испытаний с использованием переключающихся колонок приведено в приложении B.

--------------------------------

<*> Допускается использовать материалы и реактивы, отличные от указанных, с характеристиками не хуже установленных настоящим стандартом и обеспечивающие получение достоверных результатов определения.

Используют только реактивы, степень чистоты которых соответствует требованиям, предъявляемым при аналитическом контроле. Вода должна соответствовать EN ISO 3696 (квалификация 3).

Водород, гелий или азот, не содержащие углеводородов.

Предупреждение - Водород является взрывоопасным в смеси с воздухом при концентрациях в диапазоне примерно от 4% об. до 75% об. Все соединения и линии подачи водорода должны быть герметичными для предотвращения утечки водорода в ограниченном пространстве.

Реактивы должны иметь чистоту не менее 99,0% масс. Калибровочные образцы могут быть составлены из следующих реактивов:

Используют один из реактивов, перечисленных в 4.2. Если в испытуемом образце присутствуют все соединения по 4.2, то для приготовления внутреннего стандарта используют другое органическое кислородсодержащее соединение идентичной чистоты и подобной летучести.

4.4 Бензин, не содержащий кислородсодержащих соединений, или н-гептан.

Бензин, который был проверен на отсутствие органических кислородсодержащих соединений, детектируемых по настоящему методу, или н-гептан.

Используют следующую аппаратуру и стеклянное оборудование:

5.1.1 Газовый хроматограф с переключающимися колонками и контроллером для программирования температуры термостата или контроллерами в случае использования газового хроматографа с двойным термостатом и пламенно-ионизационным детектором (FID).

Примечание - Рекомендуется использовать систему, которая от блока ввода пробы до системы детектора полностью собрана из стеклянных деталей, поскольку бензин может содержать кислородсодержащие соединения, которые могут вызывать коррозию и приводить к изменениям значений времени удерживания в системах, собранных с использованием металлических деталей.

5.1.2 Две капиллярные колонки

Примечание - Рекомендуемые колонки описаны в приложении B.

Колонки должны иметь покрытие соответствующей фазой для того, чтобы требуемое разрешение между компонентами, а также между компонентами и матрицей анализируемого бензина составляло минимум 1 после элюирования из второй колонки.

Разрешение R между пиками A и B (рисунок 1) вычисляют по формуле

где 1,18 - коэффициент, полученный из уравнения разрешения пика;

- время удерживания компонента B, с;

- время удерживания компонента A, с;

W_A - ширина пика на половине высоты компонента A, с;

W_B - ширина пика на половине высоты компонента B, с.

Примечание - t_N - нулевое время удерживания колонки, т.е. время, необходимое для прохождения инертного компонента, например метана, через колонку без хроматографического разделения.

5.1.3 Устройство для регулирования потока газа-носителя.

5.1.4 Самопишущий потенциометр (самописец) и/или интегратор

Усилитель и потенциометр записывающего устройства (самописец) или интегратор, или системы обработки данных, обеспечивающие получение значения площади соответствующих пиков.

5.3 Контейнер для образца обычно вместимостью от 10 до 100 см³, снабженный самоуплотняющейся резиновой прокладкой с тефлоновым покрытием (PTFE).

Пробы должны отбираться в соответствии с EN ISO 3170 или EN ISO 3171 и/или в соответствии с требованиями национальных стандартов или правил по отбору проб бензина, если иные требования не установлены в технических требованиях на продукт.

Подготавливают оборудование и устанавливают условия испытания в соответствии с инструкциями изготовителя.

Регулируют давление и скорость потока газа-носителя до уровней, которые обеспечивают значения разрешения в соответствии с 5.1.2.

Подготавливают калибровочные образцы, смешивая определенную массу органических кислородсодержащих соединений (4.2) с внутренним стандартом (4.3), и разбавляют их до необходимой массы бензином или н-гептаном (4.4).

Примечание - Калибровочный образец должен содержать такие же органические кислородсодержащие соединения в тех же пропорциях, как испытуемый образец.

Вводят соответствующее количество подготовленного калибровочного образца в газовый хроматограф, не допуская перегрузки колонок и не нарушая линейность сигнала детектора.

Определяют и регистрируют значения времени удерживания t_i для каждого i-го оцениваемого компонента. Вычисляют калибровочный коэффициент f_i для всех оцениваемых компонентов по формуле

где m_i - масса i-го компонента в калибровочном образце, г;

A_st - площадь пика внутреннего стандарта, мкВ/с или мм²;

A_i - площадь пика i-го компонента, мкВ/с или мм²;

m_st - масса внутреннего стандарта в калибровочном образце, г.

Записывают калибровочный коэффициент для каждого компонента.

Плотность образца определяют при температуре 15 °C в соответствии с EN ISO 3675, EN ISO 3838 или EN ISO 12185 <*> и записывают результат с точностью до 0,1 кг/м³.

--------------------------------

<*> EN ISO 12185:1996 "Сырая нефть и нефтепродукты. Определение плотности. Метод колебаний в U-образной трубке".

Охлаждают пробу до температуры от 5 °C до 10 °C.

Взвешивают контейнер для испытуемого образца (5.3) с резиновой прокладкой с точностью до 0,1 мг, не уплотняя контейнер.

Переносят определенное количество внутреннего стандарта (4.3) в контейнер для образца и взвешивают вместе с прокладкой с точностью до 0,1 мг. Масса внутреннего стандарта m_st в граммах должна составлять от 2% масс, до 5% масс, от массы образца m_s, но должна быть не менее 0,050 г.

Переносят определенное количество, обычно от 5 см³ до 100 см³, охлажденной пробы в контейнер для образца и сразу же герметично закрывают прокладкой. Взвешивают контейнер с испытуемым образцом с точностью до 0,1 мг. Записывают массу отобранного образца m_s в граммах с точностью до 0,1 мг.

Записывают количество внутреннего стандарта в подготовленном образце для испытаний в процентах по массе. Перемешивают содержимое контейнера, встряхивая его, пока содержимое не будет однородным.

Вводят соответствующее количество подготовленного образца для испытаний (7.4) в газовый хроматограф. Обеспечивают ввод такого объема образца, чтобы не допустить перегрузки колонок и не нарушить линейность сигнала детектора.

Проверяют хроматограмму и определяют компоненты испытуемой пробы по значениям времени удерживания (7.2).

Вычисляют массу каждого i-го компонента m_i, г, в испытуемом образце по формуле

где A_i - площадь пика i-го компонента, мкВ/с или мм²;

f_i - калибровочный коэффициент для i-го компонента;

m_st - масса внутреннего стандарта, добавленного в испытуемую пробу (7.4), г;

A_st - площадь пика внутреннего стандарта, мкВ/с или мм².

Вычисляют содержание каждого компонента в пробе , % масс., по формуле

Вычисляют содержание каждого компонента в пробе , % об., по формуле

где V_i - объем i-го компонента, см³;

V_s - объем отобранного для испытания образца, см³ (7.4).

Объем i-го компонента V_i вычисляют по значениям массы каждого компонента, значениям плотности, приведенным в приложении A, и плотности образца (7.3) по формуле

Для i-го компонента данное уравнение приобретает следующий вид

где - плотность i-го компонента при температуре 15 °C, кг/м³.

Объем отобранной пробы V_s вычисляют по формуле

Вычисляют общее содержание органически связанного кислорода , % масс., из значений содержания индивидуальных компонентов, % масс., после определения по формуле

где W_i - молекулярная масса i-го компонента.

для метанола составляет 2% масс., W_i составляет 32,04.

для этанола составляет 4% масс., W_i составляет 46,07.

.

Записывают содержание каждого компонента с точностью до 0,1% масс. или 0,1% об.

Записывают общее содержание органически связанного кислорода с точностью до 0,01% масс.

Расхождение между двумя результатами испытания, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний, может превышать значения, указанные в таблицах 1 и 2, только в одном случае из двадцати.

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами в разных лабораториях на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний, может превышать значения, указанные в таблицах 1 и 2, только в одном случае из двадцати.

Протокол испытаний должен содержать:

a) тип и идентификацию испытуемого продукта;

b) обозначение настоящего стандарта;

c) используемую процедуру отбора пробы (раздел 6);

d) плотность пробы (7.3);

e) результаты испытания (раздел 9);

f) любое отклонение от описанной процедуры;

g) дату проведения испытания.

Метод газовой хроматографии с переключающимися колонками используют для повышения разделительной способности газохроматографической системы путем дополнительного разделения невыделенных компонентов с использованием дополнительных колонок (многомерный хроматограф). Краны, предназначенные для переключающихся колонок, имеют меньший объем по сравнению с объемами, необходимыми для получения пиков, и не оказывают влияния на пробу. В качестве замены кранам поток газа через колонки может изменяться при изменении давления (система переключения Динса или переключение вне линий системы). Например, на рисунке B.1 показан принцип действия бесклапанной системы переключения потока. Центральным элементом системы является делитель потока, через который проходит газ-носитель и который может пневматически переключаться. Поток в делителе может свободно отделяться по объему и направлению. Проба может направляться из колонки 1 в колонку 2 или к специальным детекторам, не оказывая влияния на форму пика.

Примечание - Такой же базовый принцип используют для определения бензола в бензине в соответствии с EN 12177.

Следующие параметры аппаратуры были признаны приемлемыми. При использовании подобной аппаратуры могут возникать отклонения от полученных данных. В каждом случае параметры должны оптимизироваться в соответствии с инструкциями изготовителя.

--------------------------------

<*> Примером соответствующего выпускаемого промышленностью метилсилоксана является OV1. Эта информация дана для удобства пользователя настоящего стандарта и не требует одобрения CEN на использование данного продукта.

На рисунках B.2 и B.3 приведены примеры газовых хроматограмм, полученных при определении кислородсодержащих соединений в бензине с использованием метода переключающихся колонок. Значения времени удерживания для индивидуальных компонентов могут определяться с использованием соответствующих стандартных образцов. На рисунке B.2 показано разделение на первой колонке. На рисунке B.3 показано разделение на второй колонке.