"ГОСТ EN 1601-2012. Межгосударственный стандарт. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора по кислороду (O-FID)"
(введен в действие Приказом Росстандарта от 19.06.2013 N 170-ст)

Цели, основные принципы и порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом "Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти" (ОАО "ВНИИ НП") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 31 "Нефтяные топлива и смазочные материалы"

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 24 мая 2012 г. N 41)

За принятие проголосовали:

4 Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 1601:1997 Liquid petroleum products - Unleaded petrol - Determination of organic oxygenate compounds and total organically bound oxygen by gas chromatography (O-FID) [Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии (O-FID)].

Настоящий стандарт разработан на основе ГОСТ Р ЕН 1601-2007 "Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора по кислороду (O-FID)".

Европейский региональный стандарт разработан СЕН.

Перевод с английского языка (en).

Официальные экземпляры стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, и стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования европейского регионального стандарта в связи с особенностями построения межгосударственной системы стандартизации.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным европейским региональным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия - идентичная (IDT)

5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 19 июня 2013 г. N 170-ст межгосударственный стандарт введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2014 г.

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Настоящий стандарт устанавливает метод газовой хроматографии для количественного определения содержания индивидуальных органических кислородсодержащих соединений в диапазоне от 0,17% масс. до 15% масс. и общего содержания органически связанного кислорода до 3,7% масс. в неэтилированном бензине, имеющем температуру конца кипения не более 220 °C.

Предупреждение - Применение настоящего стандарта может быть связано с использованием опасных материалов, операций и оборудования. В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех вопросов обеспечения безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за применение соответствующих правил по технике безопасности и охране здоровья персонала, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием.

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

EN ISO 3170 Petroleum liquids - Manual sampling (Нефтепродукты жидкие. Ручной отбор проб) (ISO 3170:2004)

EN ISO 3171 Petroleum liquids - Automatic pipeline sampling (Нефтепродукты жидкие. Автоматический отбор проб из трубопровода) (ISO 3171:1988)

После разделения испытуемого образца на капиллярной колонке органические кислородсодержащие соединения (оксигенаты) селективно превращаются в монооксид углерода, водород и углерод в реакторе-пиролизере. Затем в реакторе-гидрогенизаторе монооксид углерода превращается в метан, который определяют, используя пламенно-ионизационный детектор по кислороду (O-FID)

Примечание - Руководство по селективному детектированию кислорода (O-FID) приведено в приложении B.

Следует использовать только химически чистые реактивы.

Гелий или азот, не содержащий загрязняющих его углеводородов, кислорода и воды.

В качестве газа-носителя нельзя использовать водород, так как он мешает реакции крекинга.

Водород и воздух или кислород.

Предупреждение - Водород при смешивании с воздухом в концентрациях приблизительно от 4% об. до 75% об. образует взрывоопасную смесь. Для предотвращения утечек водорода в окружающее пространство все соединительные элементы и линии, по которым подается водород, должны быть газонепроницаемыми.

Реактивы должны иметь чистоту не менее 99,0% масс. Калибровочные образцы могут представлять собой комбинацию из следующих реактивов:

метанол (CH₃OH) (метиловый спирт, MeOH);

этанол (CH₃CH₂OH) (этиловый спирт, EtOH);

пропан-1-ол (CH₃CH₂CH₂OH) (пропиловый спирт, NPA);

пропан-2-ол [(CH)₂CHOH] (изопропиловый спирт, IPA);

бутан-1-ол [CH₃(CH)₃OH] (бутиловый спирт, NBA);

бутан-2-ол (CH₃CH(OH)CH₂CH₃) (втор-бутиловый спирт, SBA);

2-метилпропан-2-ол [(CH₃)₃COH] (трет-бутиловый спирт, TBA);

2-метилпропан-1-ол [(CH₃)2CHCH₂OH] (изобутиловый спирт, IBA);

пентан-2-ол [CH₃CH(OH)CH₂CH₂CH₃] (втор-амиловый спирт, SAA);

трет-бутилметиловый эфир [(CH₃)₃COCH₃] (метил-трет-бутиловый эфир, MTBE);

метил-трет-пентиловый эфир [(CH₃)₂C(OCH₃)CH₂CH₃] (трет-амилметиловый эфир, TAME);

этил-трет-пентиловый эфир [(CH₃)₂C(OCH₂CH₃)CH₂CH₃] (этил-трет-амиловый эфир, ETAE);

ацетон [(CH₃)₂CO];

бутанон [(CH₂CH₂COCH₃) (метилэтилкетон, MEK);

трет-бутилэтиловый эфир [(CH₃)₃COCH₂,CH₃] (этил-трет-бутиловый эфир, ETBE).

Используют один из реактивов, перечисленных в 4.2. Если есть вероятность, что все эти реактивы присутствуют в испытуемом образце, то используют другое органическое кислородсодержащее соединение, имеющее такую же чистоту и аналогичную летучесть.

Бензин, проверенный на отсутствие органических кислородсодержащих соединений, которые можно определять настоящим методом.

Обычная лабораторная аппаратура и химическая посуда, а также следующее оборудование:

Газовый хроматограф оснащен селективной в отношении кислорода пламенно-ионизационной детектирующей системой.

Разделительная капиллярная колонка с соответствующей фазой, обеспечивающей требуемое разрешение.

Примечание - Было определено, что подходящими материалами являются полиэтиленгликоль и метилсилоксан.

Разрешение между определяемыми соединениями, а также между водой и кислородом должно быть не менее 1.

Разрешение R между пиками A и B (рисунок 1) рассчитывают по формуле

где - время удерживания компонента B;

- время удерживания компонента A;

W_A - ширина пика на половине его высоты, соответствующего компоненту A;

W_B - ширина пика на половине его высоты, соответствующего компоненту B.

Примечание - t_N - это соответствующее колонке нулевое время удерживания, то есть время, требующееся инертному компоненту (такому, как метан) для прохождения через колонку до регистрации хроматограммы.

5.1.3 Устройства для управления потоками газа-носителя, реакторного газа и газа детектора.

Усилитель и регистрирующее устройство типа потенциометр или интегрирующее устройство или процессорная система обработки данных, дающая значения площадей, соответствующие значениям площадей пиков в квадратных миллиметрах.

5.2 Устройство для ввода испытуемого образца.

5.3 Контейнер для испытуемого образца обычно вместимостью от 10 до 100 см³, закрывающийся фторопластовой (ПТФЭ - PTFE) пробкой с самоуплотняющейся резиновой прокладкой.

Если в товарных спецификациях не указано иное, отбор проб следует проводить в соответствии с процедурами, описанными в ISO 3170 или ISO 3171, и/или в соответствии с требованиями национальных стандартов или норм, относящихся к отбору проб бензина.

Подготавливают оборудование и устанавливают условия испытаний в соответствии с инструкциями изготовителя оборудования.

Регулируют давление и скорость потока газа-носителя таким образом, чтобы разрешение соответствовало требованиям, указанным в 5.1.2.

Важно свести к минимуму количество кислорода в газе-носителе. Для снижения влияния мешающих факторов и уменьшения фона кислорода следует использовать фильтрующие системы, удаляющие кислород и воду.

Готовят калибровочный образец в соответствии с 7.4, для чего к определенной массе органических кислородсодержащих соединений (4.2) добавляют соединение, выбранное в качестве внутреннего стандарта (4.3), и разбавляют полученную смесь до определенной массы бензином (4.4).

Примечание - Калибровочный образец должен содержать те же кислородсодержащие соединения (и в тех же пропорциях), что и испытуемый образец бензина.

Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество приготовленного калибровочного образца. Его количество должно быть таким, чтобы не нарушалась линейность работы детектора.

Для всех оцениваемых i-х компонентов определяют и регистрируют время удерживания и рассчитывают калибровочный коэффициент f (коэффициент чувствительности) по уравнению

где M_i - масса i-го компонента в калибровочном образце, г;

A_st - площадь пика, соответствующего внутреннему стандарту, мм²;

A_i - площадь пика, соответствующего i-му компоненту, мм²;

M_st - масса внутреннего стандарта в калибровочном образце, г.

Записывают значение коэффициента чувствительности, соответствующее каждому компоненту.

Плотность испытуемого образца определяют при температуре 15 °C в соответствии со стандартами [1], [2] или [3] и записывают полученный результат с точностью до 0,1 кг/м³.

Испытуемый образец охлаждают до температуры от 5 °C до 10 °C. Контейнер для испытуемого образца (5.3) с резиновой прокладкой взвешивают с точностью до 0,1 мг, не закупоривая контейнер плотно.

Необходимое количество внутреннего стандарта (4.3) помещают в контейнер для испытуемого образца и взвешивают его с точностью до 0,1 мг вместе с его содержимым и резиновой прокладкой, не закупоривая контейнер плотно. Масса внутреннего стандарта m_st, выраженная в граммах, должна составлять от 2% масс. до 5% масс. испытуемого образца m_s, но она не должна быть менее 0,050 г.

Необходимое количество охлажденного испытуемого образца (обычно от 5 до 100 см³) помещают в контейнер и сразу же плотно закупоривают его. Контейнер для испытуемого образца взвешивают с точностью до 0,1 мг вместе с его содержимым.

Записывают выраженную в граммах массу отобранного для испытаний образца m_s с точностью до 0,1 мг.

Записывают количество внутреннего стандарта в приготовленном испытуемом образце (% масс.). Перемешивают содержимое контейнера с испытуемым образцом, встряхивая его до тех пор, пока содержимое не станет гомогенным.

Соответствующее количество приготовленного испытуемого образца (7.4) вводят в газовый хроматограф. Следят за тем, чтобы вводимое количество образца не превышало емкость колонки и других комплектующих газового хроматографа и не нарушало линейность работы детектора.

Анализируют хроматограмму и идентифицируют компоненты испытуемого образца по соответствующим им значениям времени удерживания (7.2).

Рассчитывают массу m_i, г, каждого содержащегося в испытуемом образце i-го компонента по формуле

где A_i - площадь пика соответствующего i-го компонента, мм²;

f_i - коэффициент чувствительности соответствующего i-го компонента;

m_st - масса внутреннего стандарта, добавленного в испытуемый образец (7.4), г;

A_st - площадь пика, соответствующего внутреннему стандарту, мм².

Рассчитывают значение , соответствующее каждому i-му компоненту, % масс., по формуле

Рассчитывают значение , соответствующее каждому i-му компоненту, % об., по формуле

где V_i - объем i-го компонента, см³;

V_s - объем испытуемого образца, см³ (7.4).

Объем i-го компонента V_i рассчитывают по массе каждого компонента, значениям плотности, приведенным в приложении A, и плотности испытуемого образца (7.3) с использованием следующего общего соотношения

Для i-го компонента это соотношение приобретает вид

где - плотность i-го компонента при температуре 15 °C, кг/м³.

Объем испытуемого образца V_s рассчитывают по формуле

По формуле (8) рассчитывают общее содержание органически связанного кислорода , % масс., по процентному содержанию (% масс.) соответствующих индивидуальных компонентов после их идентификации

где W_i - молекулярная масса i-го компонента.

для метанола: ; W_i = 32,04;

для этанола: ; W_i = 46,07.

Записывают содержание каждого компонента с точностью до 0,1% масс. или 0,1% об.

Записывают общее содержание органически связанного кислорода с точностью до 0,01% масс.

За отсутствие принимают концентрацию метанола менее указанного минимального значения диапазона определяемых концентраций (раздел 1).

Расхождение между двумя результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянных рабочих условиях на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний в течение длительного времени, может превышать значения, приведенные в таблицах 1 и 2, только в одном случае из двадцати.

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале при нормальном и правильном выполнении настоящего метода испытаний в течение длительного времени, может превышать значения, указанные в таблицах 1 и 2, только в одном случае из двадцати.

Протокол испытания должен включать:

a) тип и идентификацию испытуемого нефтепродукта;

b) ссылку на настоящий стандарт;

c) использованную процедуру отбора проб (раздел 6);

d) плотность испытуемого образца (7.3);

e) результаты испытаний (раздел 9);

f) любые отклонения от описанной процедуры;

g) дату проведения испытаний.

В настоящем методе газовый хроматограф оснащается пиролизером, гидрогенизатором и пламенно-ионизационным детектором. Настоящий метод позволяет определять содержание в бензине органических кислородсодержащих соединений и общее содержание кислорода.

Используя настоящий метод при оценке общего содержания кислорода (то есть органически связанного кислорода), нет необходимости определять местоположение пиков, соответствующих конкретным соединениям. Это позволяет упростить выполняемую процедуру. Считая, что площадь пика соответствующего внутреннего стандарта представляет заданное содержание кислорода, общее содержание кислорода может быть рассчитано из площади этого пика и суммы площадей всех остальных пиков, за исключением пиков, соответствующих воде и кислороду.

Реактор-пиролизер, подключенный непосредственно после разделительной хроматографической капиллярной колонки, содержит нагреваемую платиново-родиевую капиллярную трубку, температуру которой контролируют в соответствии с рекомендациями, содержащимися в инструкциях изготовителя оборудования.

В этих условиях, когда органическое кислородсодержащее соединение, извлеченное с использованием капиллярной колонки, поступает в реактор, любой атом кислорода образует молекулу монооксида углерода CO в соответствии с реакцией

В гидрогенизаторе в присутствии катализатора монооксид углерода, образовавшийся в пиролизере, превращается в метан в соответствии с реакцией

Количество метана (CH₄), образовавшегося в гидрогенизаторе, количественно измеряют с помощью пламенно-ионизационного детектора (FID)

Установлено, что представленные далее параметры аппаратуры являются подходящими для настоящего метода. Если используют аналогичную аппаратуру, хорошие результаты могут достигаться при работе этой аппаратуры в условиях, которые незначительно отличаются от указанных далее. В начале выполнения анализа условия работы должны быть оптимизированы в соответствии с инструкциями изготовителя аппаратуры.

На рисунке B.1 в качестве иллюстрации показано типичное разделение всех углеводородных соединений при использовании универсального пламенно-ионизационного детектора (FID). На рисунке B.2 представлена типичная газовая хроматограмма бензина, отражающая определение содержания органических кислородсодержащих соединений в углеводородном сырье (в углеводородной матрице) при использовании селективного в отношении кислорода пламенно-ионизационного детектора (O-FID).

Идентификация пиков: 1 - трет-бутилметиловый эфир; 2 - трет-бутилизопропиловый эфир; 3 - внутренний стандарт; 4 - 2-метилпропан-2-ол; 5 - пропан-2-ол; 6 - бутан-2-ол; 7 - вода

Колонка: DB WAX, 30 м x 0,25 мм (внутренний диаметр); толщина пленки - 0,5 мкм.

Температура колонки: от 45 °C (5 мин) до 150 °C со скоростью 8 °C/мин.