"ОФС.1.1.1.0011. Общая фармакопейная статья. Определение характеристик сыпучести порошков методом сдвиговых ячеек"
(утв. и введена в действие Приказом Минздрава России от 20.07.2023 N 377)
("Государственная фармакопея Российской Федерации. XV издание")

Испытание позволяет определить различные параметры, описывающие характеристики сыпучести порошков.

Под сыпучестью (текучестью) порошков понимают, как правило, подвижность частиц порошка относительно друг друга, которая обуславливает способность порошков течь (сыпаться) под воздействием силы тяжести. Комплекс характеристик, описывающих сыпучесть порошков, обозначения характеристик и методики определения приведены также в ОФС "Сыпучесть порошков", ОФС "Насыпная плотность и плотность после уплотнения".

Методология сдвиговых ячеек широко используется при изучении порошков, применяемых в фармацевтической промышленности. Использование метода сдвиговых ячеек предполагает изучение характеристик сыпучести порошков на более фундаментальной основе, что важно при фармацевтической разработке и технологическом процессе производства лекарственных средств, особенно для моделирования, прогнозирования поведения порошков в загрузочных емкостях - воронках, бункерах, смесителях, установления оптимальных параметров для такого производственного оборудования. Для изучения и описания этих характеристик проводят испытания, основанные на определении сыпучести порошков путем приложения к ним разных состояний напряжения и деформации, называемых методом сдвиговых ячеек. Анализ результатов испытаний позволяет получить и исследовать широкий спектр параметров, описывающих характеристики сыпучести порошков, включая кривую сыпучести, угол внутреннего трения, прочность на сжатие, прочность на растяжение и множество производных параметров, например, таких как коэффициент сыпучести. Благодаря возможности точного контроля экспериментальных параметров проводимого испытания, характеристики сыпучести порошков также могут быть определены в зависимости от напряжения консолидации (уплотнения), времени и условий окружающей среды, таких как температура и влажность.

В зависимости от определяемых параметров сыпучести испытуемых порошков, учитывая технологические, физико-химические свойства порошков и другие факторы, для проведения испытаний может быть применимо разнообразное оборудование, имеющее сдвиговые ячейки различной конфигурации. Рекомендуется, чтобы результаты определения характеристик сыпучести порошков, полученные методом сдвиговых ячеек, включали полное описание оборудования и используемой методики проведения испытаний.

Основной принцип действия приборов со сдвиговыми ячейками заключается в плоскостном сдвиге. Сдвиговая ячейка состоит, как правило, из двух частей, имеющих горизонтальную плоскость разъема. Ячейку заполняют испытуемым образцом, предусматривая для уплотнения порошка и обеспечения необходимого напряжения консолидации специальную крышку, плунжер. За счет прикладываемого напряжения сдвига при испытании происходит смещение (сдвиг) частей ячейки относительно друг друга и в плоскости разъема (сдвига) возникает сдвиговое деформирование образца. В зависимости от типа сдвиговой ячейки ее части могут смещаться по прямой линии (приборы линейного сдвига) или по кругу (приборы кольцевого сдвига).

Один из типов сдвиговых ячеек представляет собой цилиндрическую сдвиговую ячейку, которая в горизонтальном разрезе формирует плоскость сдвига между нижним неподвижным основанием и верхней подвижной частью кольца сдвиговой ячейки. После консолидации слоя порошка в сдвиговой ячейке определяют силу, необходимую для сдвига слоя порошка за счет перемещения верхнего кольца. Модели кольцевой сдвиговой ячейки имеют несколько преимуществ по сравнению с цилиндрической сдвиговой ячейкой, включая использование меньшего количества испытуемого образца. Недостатком кольцевой ячейки, обусловленным ее конструкцией, является то, что слой порошка сдвигается неоднородно, так как частицы порошка на внешней части кольца сдвигаются больше, чем частицы внутренней области. Сдвиговая ячейка типа пластины представляет собой тонкий слой порошка между шероховатыми поверхностями - неподвижной нижней и подвижной верхней.

Наибольшее практическое применение для определения характеристик сыпучести порошков находят методики, основанные на использовании поступательных сдвиговых ячеек Дженике, круговых сдвиговых ячейках Шульце, ротационных сдвиговых ячейках. Сдвиговая ячейка Дженике относится к типу ячеек линейного плоскостного сдвига, она может быть использована в приборах для измерения характеристик сыпучих порошков с размером частиц не более 6 мм. Недостатком таких приборов является невозможность определения размеров и формы зоны сдвига. В приборах кольцевого сдвига может быть использована сдвиговая ячейка Шульце, которая обеспечивает неограниченность сдвигового деформирования образца по длине. Это упрощает процедуру подготовки образца и дает возможность проведения многократных испытаний на одной и той же пробе. Сдвиговыми ячейками могут быть оснащены универсальные приборы (тестеры), предназначенные также для определения и других характеристик сыпучести порошков, включая, например, скорость сыпучести через отверстие, угол естественного откоса, коэффициент прессуемости и др.

Сдвиговая ячейка является составной частью измерительной системы универсального порошкового реометра, позволяющего проводить измерения характеристик сыпучих порошков с размером частиц не более 1 мм. Определение характеристик в таком приборе выполняют после цикла кондиционирования, проводимого за счет движения изогнутого лезвия через слой порошка по спиральной траектории с постоянной скоростью. Такая процедура позволяет устранить внутренние напряжения, возникающие при загрузке образца и получить легко воспроизводимый образец порошка.

При изучении характеристик сыпучести порошков методом сдвиговых ячеек в исследовательских целях также может быть использован метод простого сдвига, согласно которому сдвиг осуществляется по всему объему образца - происходит деформация слоя частиц прямоугольной формы до состояния формы параллелограмма. За счет последующего изменения направления деформации достигается состояние неограниченной деформации. Прибор для испытания порошков, основанный на этом методе, был сконструирован Шведесом.

Методики с использованием любого типа сдвиговых ячеек имеют свои преимущества и недостатки. Существенное преимущество любой методики заключается в возможности в значительной степени контролировать экспериментальный процесс. Вместе с тем, метод определения характеристик сыпучести порошков с использованием сдвиговых ячеек является достаточно трудоемкими, требующими значительного количества испытуемого порошка, наличия хорошо обученного оператора.

Испытание на одноосное сжатие, схема которого приведена на рис. 1, иллюстрирует концепцию сыпучести порошков.

Образец порошка загружают в измерительную ячейку, представляющую собой полый цилиндр, имеющий область поперечного сечения A, внутренняя стенка которого не создает трения. Переводят порошок в консолидированное состояние, т.е. уплотняют, прикладывая сверху в вертикальном направлении определенное напряжение консолидации . Чем больше сокращается объем порошка, тем выше его сжимаемость. В дополнение к увеличению насыпной плотности порошка под действием напряжения консолидации наблюдается также увеличение прочности (силы сопротивления) порошка. Таким образом, на 1-ом этапе испытания порошок одновременно консолидируется (уплотняется) и сжимается под действием напряжения консолидации.

На промежуточном этапе, после консолидации, порошок освобождают от напряжения консолидации , удаляя полый цилиндр, при этом, порошок продолжает держать принятую форму. Затем консолидированный порошок нагружают вертикальным увеличивающимся сжимающим напряжением. На определенном уровне прикладываемое напряжение превышает силы сцепления частиц порошка, образец начинает деформироваться, разрушаться вдоль плоскости сдвига и порошок начинает течь (2-ой этап испытания). Предел прочности на сжатие , или неограниченный предел текучести, определяют как напряжение, вызывающее деформацию, разрушение. Так как деформирование консолидированного порошка происходит, как правило, после воздействия достаточно большого вертикального сжимающего напряжения, то для порошка существует определенный предел сыпучести - еще одна характеристика его сыпучести.

Предел сыпучести порошка зависит от параметров его предшествующей консолидации: чем больше напряжение консолидации , тем больше насыпная плотность и прочность на сжатие . Таким образом, при испытаниях методом одноосного сжатия, проведенных при различных значениях напряжения консолидации , можно получить различные пары значений (, ) и (, ). Если данные пары значений нанести в виде точек на диаграмму A (, ) и диаграмму A (, ), соответственно, а затем построить на каждой диаграмме кривые через нанесенные точки, то полученные кривые обычно аналогичны тем, которые показаны для образца A на рис. 2, где насыпная плотность и прочность на сжатие обычно увеличиваются при повышении напряжения консолидации . Увеличивающийся угол подъема кривой, подобный представленному в левой части кривой B, наблюдается очень редко. График зависимости значения от значения называется функцией сыпучести (функцией текучести).

Числовая характеристика сыпучести. Функция сыпучести может быть использована для описания характеристики порошка с точки зрения коэффициента сыпучести (коэффициента текучести) (ff_c), определяемого следующей формулой:

где ff_c - коэффициент сыпучести (коэффициент текучести);

- напряжение консолидации;

- прочность на сжатие.

Чем больше значение коэффициента сыпучести ff_c, тем порошок более сыпучий. В таблице приведена классификация сыпучести порошков в зависимости от значения коэффициента сыпучести ff_c.

На рисунке 3 показана функция сыпучести A, взятая из диаграммы (, ) на рис. 2. Кроме того, границы диапазонов приведенной выше классификации, изображены в виде прямых линий, каждая из которых соответствует постоянному значению коэффициента сыпучести (ff_c). Данная диаграмма четко демонстрирует, что коэффициент сыпучести (ff_c) конкретного порошка зависит от приложенного напряжения консолидации .

Кроме того, функция сыпучести образца может изменяться в зависимости от времени консолидации, например, при том же уровне более высокие значения могут быть получены при более длительном времени консолидации; эта характеристика известна как "эффект консолидации по времени". Возможными механизмами в этом случае могут быть процессы образования твердых и жидкостных мостиков, кристаллизация твердых тел, вязкоупругая или вязкопластическая деформация или протекание химических реакций в местах контакта частиц.

Предел сыпучести (текучести) и круг напряжений Мора. Если предположить, что силой тяжести и эффектами трения стенки можно пренебречь, тогда испытание на одноосное сжатие можно представить так, как показано на диаграмме (, ) рис. 4, где - нормальное напряжение, а - напряжение сдвига. На такой диаграмме все пары значений (, ) образуют окружность, представляющую уровни напряжения в порошке; это называется "кругом напряжений Мора". Центр круга Мора расположен на оси "сигма" , как правило, это ось абсцисс. Две точки пересечения с осью "сигма" называют малым и большим главными напряжениями. На рис. 4 представлены круги напряжений Мора, отображающие соответствующие результаты испытания на одноосное сжатие и возможные пределы сыпучести образца. Вместе с тем, следует учитывать, что реальное значение предела сыпучести не может быть определено только с помощью испытания на одноосное сжатие.

Круг напряжений Мора A на диаграмме рис. 4 описывает напряжения в образце порошка при консолидации. Поскольку никакое напряжение сдвига на этом, 1-ом этапе испытания на одноосное сжатие, не приложено, то соответствует нормальному напряжению или вертикальному напряжению , а соответствует горизонтальному напряжению .

На 2-ом этапе испытания на одноосное сжатие (рис. 1), образец нагружают увеличивающимся вертикальным напряжением после того, как он был освобожден от напряжения консолидации и полый цилиндр был удален. По мере увеличения вертикальной нагрузки, напряженные состояния при различных уровнях нагрузки представляются кругами напряжений с увеличивающимся диаметром (круги напряжений B₁, B₂, B₃ на диаграмме рис 4). Наименьшее основное напряжение, то есть горизонтальное напряжение, равно нулю для всех кругов напряжений, так как боковая поверхность образца не закрыта и не нагружена.

Круг напряжений Мора B₃ представляет собой напряжения в образце порошка при разрушении образца. Поскольку нагрузка, соответствующая этому кругу напряжений Мора, вызывает зарождающуюся сыпучесть (начало стекания) образца, круг напряжений Мора B₃ должен пройти по касательной к линии предела сыпучести, показанной на диаграмме (, ) рис. 4.

Если во время 2-го этапа испытания на одноосное сжатие (рис. 1), т.е. измерения прочности на сжатие, в дополнение к вертикальному напряжению приложить к образцу еще и постоянное горизонтальное напряжение , то аналогичным образом можно найти круги напряжений, соответствующие разрушению образца и проходящие по касательной относительно линии предела сыпучести, например, круг напряжений C на диаграмме рис. 4. Таким образом, предел сыпучести на диаграмме - это линия, соприкасающаяся со всеми кругами напряжений, указывающая на разрушение образца порошка.

Подготовка к испытанию. Испытуемый образец для измерения параметров сыпучести с использованием сдвиговых ячеек, должен быть репрезентативным для исследуемого порошка с точки зрения его гранулометрического состава, влажности, температуре и другим свойствам, которые могут оказать влияние на характеристики сыпучести. Испытуемый образец загружают в сдвиговую ячейку используемого прибора. Для достижения однородного и репрезентативного слоя порошка заполнение ячейки следует проводить равномерно небольшими горизонтальными слоями с помощью ложки или шпателя, не прикладывая усилия к поверхности материала, до тех пор, когда ячейка не окажется слегка переполненной. После этого излишки порошка соскребают лезвием, чтобы уровень порошка в ячейке сравнялся с верхней частью сдвиговой ячейки. Заполненную образцом ячейку накрывают крышкой. Последний этап может отличаться в зависимости от типа используемого прибора, поэтому, для получения однородного и репрезентативного слоя порошка, этот этап должен быть выполнен в соответствии с инструкциями производителя прибора.

Принцип измерения. Как правило, в ходе испытаний на сдвиг измеряют предел сыпучести слоя консолидированного порошка. Измеряемый предел сыпучести так же называют кривой сыпучести, параметры которой в определенной степени зависят от используемого оборудования и условий испытания. Обычно кривую сыпучести измеряют сразу после консолидации слоя порошка. Однако если кривую сыпучести измеряют спустя некоторое время после консолидации, то эту характеристику называют "кривой сыпучести во времени".

При проведении испытания на сдвиг, принцип которого приведен на рис. 5, к образцу порошка, помещенному в сдвиговую ячейку, прикладывается вертикально нормальное напряжение . После этого вызывается деформация образца за счет смещения крышки сдвиговой ячейки в горизонтальном направлении относительно ее дна с постоянной скоростью (V). Из-за трения между частицами порошка в плоскости сдвига, возникает горизонтальное напряжение сдвига . Крышка сдвиговой ячейки может смещаться в вертикальном направлении, чтобы приспособиться к изменениям насыпной плотности образца при деформации образца.

При измерении с помощью сдвиговых ячеек какой-либо точки на кривой сыпучести, так же как при испытании на одноосное сжатие, необходимы два этапа: сначала образец порошка консолидируют в рамках "предварительного" этапа, а затем, на этапе "сдвига" или "сдвига до разрушения", измеряют точку на кривой сыпучести.

Предварительный этап. На предварительном этапе образец порошка вертикально загружается при определенном нормальном напряжении , а затем подвергается сдвигу. Предварительный этап прекращается при достижении постоянной сыпучести, которая характеризуется постоянным значением напряжения сдвига .

Пара значений нормального напряжения и напряжения сдвига при достижении постоянного напряжения сдвига (, ) отображена на диаграмме нормального напряжения - напряжения сдвига (диаграмма (, ), рис. 6, справа). Точка (, ) называется точкой предварительного сдвига.

Этап сдвига до разрушения. После консолидации порошка на предварительном этапе, напряжение сдвига снижается до нуля из-за изменения движения крышки относительно дна сдвиговой ячейки.

На следующем этапе процедуры испытания, так называемом "этапе сдвига или сдвига до разрушения", нормальное напряжение, действующее на образец, снижается до значения , которое меньше нормального напряжения, поддерживаемого на предварительном этапе .

Если при нормальном напряжении консолидированный образец сдвигается, то он начнет сыпаться при достижении достаточно большого значения напряжения сдвига . В этот момент частицы начинают двигаться относительно друг друга, порошок начнет расширяться, т.е. будет уменьшаться его насыпная плотность и сопротивление сдвигу, следовательно напряжение сдвига уменьшится. Максимальное напряжение сдвига характеризует начало возникновения сыпучести порошка. Соответствующая пара значений (, ) является точкой на кривой сыпучести на диаграмме (, ) (рис. 6, справа). Такая точка называется точкой сдвига или точкой начала стекания.

Чтобы измерить процесс развития кривой сыпучести, необходимо выполнить несколько описанных выше испытаний, в которых образцы сначала должны быть консолидированы под действием одинакового нормального напряжения (, предварительный этап). Затем образцы подвергают сдвигу до разрушения при различных значениях нормального напряжения . Кривая сыпучести следует за кривой, построенной через все измеренные точки сдвига (рис. 6, справа). Как правило, необходимо измерить не менее трех точек сдвига.

При использовании таких сдвиговых ячеек, как в приборе Дженике, необходимо подготавливать новый образец для каждой точки сдвига, обозначенный на рис. 6, как "следующее испытание". Вместе с тем, с помощью ячеек кольцевого сдвига, как в приборе Шульца, кривую сыпучести полностью можно измерить, используя один образец.

Параметры, которые описывают характеристики сыпучести порошка, могут быть определены по кривой сыпучести, как показано на рис. 7.

Напряжение консолидации равно малому главному основному напряжению круга напряжений Мора, которое соприкасается с кривой сыпучести и пересекается в точке установившейся постоянной равномерной сыпучести порошка (, ). Этот круг напряжений представляет собой распределение напряжений в образце в конце процедуры консолидации (напряжения при установившейся сыпучести), он соответствует кругу напряжений в конце консолидации в испытании на одноосное сжатие.

Предел прочности на сжатие определяют по кругу напряжений, соприкасающегося с кривой сыпучести и проходящего через начало координат (малое главное напряжение ). Этот круг напряжений представляет собой напряжение, аналогичное тому, которое преобладает на втором этапе испытания на одноосное сжатие.

Эффективная кривая сыпучести - это прямая линия, проходящая через точку начала диаграммы (, ), касательная к наибольшему кругу напряжений Мора, она представлена пунктирной линией на рис. 7. Эта прямая охватывает ось с эффективным углом внутреннего трения . Поскольку наибольший круг напряжений Мора указывает на установление равномерной сыпучести порошка, угол можно рассматривать как меру внутреннего трения при равномерной сыпучести.

Дальнейшие характеристики сыпучести порошка можно определить по кривой сыпучести, как показано на рис. 8.

Во многих случаях, кривая сыпучести является линеаризованной, как и касательной относительно обоих кругов напряжений Мора. Линеаризованная кривая сыпучести характеризуется углом наклона .

Когезия - это значение напряжения сдвига в месте пересечения кривой сыпучести с осью , т.е. при нормальном напряжении . Предел прочности при одноосном растяжении - это нормальное напряжение на левом конце кривой сыпучести при напряжении сдвига . Поскольку при малых и отрицательных уровнях напряжения проводить измерения сложно, точку когезии можно получить, экстраполируя кривую сыпучести на точку пересечения с осью . Из-за выраженной нелинейности кривой сыпучести при низких значениях напряжения, полученное таким образом значение когезии будет менее точным, чем значение прочности на сжатие, поэтому маловероятно, что экстраполяцией можно определить предел прочности на растяжение.

Если измерения нескольких кривых сыпучести проводят при разных значениях напряжений, то есть при разных значениях нормальных напряжений на предварительном этапе , то каждая кривая сыпучести будет представлять собой другое состояние консолидации порошка и другую насыпную плотность. Такие характеристики сыпучести порошка как: прочность на сжатие, эффективный угол внутреннего трения или угол наклона линеаризованной кривой сыпучести, можно определять, как функции напряжения консолидации, такие как на графиках рис. 2, где насыпная плотность и прочность на сжатие построены в зависимости от напряжения консолидации.