"МУК 4.1.3658-20. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Определение тяжелых металлов в почве методом беспламенного атомно-абсорбционного анализа с микроволновой минерализацией. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 26.10.2020)

1. Разработаны ФБУН "Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана" Роспотребнадзора (С.В. Кузьмин, В.Н. Ракитский, Н.Е. Федорова, М.В. Егорова, А.С. Родионов).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 26 октября 2020 г.

3. Введены впервые.

1.1. Настоящие методические указания (далее - МУК) устанавливают порядок применения метода атомно-абсорбционного спектрального анализа с электротермической атомизацией (далее - ААС-ЭТА) для определения в почвах всех типов массовых концентраций тяжелых металлов - кадмия, кобальта, меди, никеля, свинца - в диапазонах концентраций 0,05 - 0,25 x 10³ мг/кг (кадмий), 0,5 - 2,5 x 10³ мг/кг (кобальт, медь, никель, свинец).

1.2. МУК предназначены для органов и организаций Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, а также могут быть использованы организациями, осуществляющими исследования в области безопасности окружающей среды.

1.3. МУК носят рекомендательный характер.

2.1. Характеристика веществ и основные физико-химические свойства представлены в табл. 2.1.

--------------------------------

<1> В соответствии с Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК, англ. International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC).

3.1. При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений, приведенных в табл. 3.1.

Верхняя граница диапазона измерений массовой доли элементов указана с учетом возможного разбавления раствора анализируемой пробы, но не более чем в 1000 раз.

3.2. Полнота извлечения веществ, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результата для всего диапазона измерений (n = 20) приведены в табл. 3.2.

4.1. Метод основан на измерении поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром определяемого элемента, образующимся в результате электротермической атомизации раствора анализируемой пробы.

4.2. Раствор получают после разложения гомогенизированных проб методом микроволновой минерализации.

4.3. Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией, не требующих дополнительной очистки растворителей.

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений, устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на атомно-абсорбционные спектрофотометры с электротермической атомизацией.

6.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

6.3. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см²), необходимо соблюдать нормы и правила <2>. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив в нем понижающий редуктор.

--------------------------------

<2> Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (Зарегистрирован 31.12.2020 N 61998).

6.4. Измерения в соответствии с настоящей методикой может выполнять специалист, имеющий опыт работы на атомно-абсорбционном спектрофотометре с электротермической атомизацией, освоивший данную методику и подтвердивший экспериментально соответствие получаемых результатов нормативам контроля погрешности измерений.

7.1. При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 +/- 5) °C и относительной влажности не более 80%;

- выполнение измерений на атомно-абсорбционном спектрофотометре с электротермической атомизацией проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8.1. Измерениям предшествуют следующие операции: подготовка лабораторной посуды, приготовление фонового раствора, приготовление калибровочных растворов, отбор проб, гомогенизация проб, минерализация проб и подготовка растворов проб для анализа.

8.2. Приготовление растворов для обработки посуды.

8.2.1. Раствор для обработки посуды перед использованием (50%-й об. азотной кислоты). Один объем концентрированной азотной кислоты (хч) добавляют при перемешивании к одному объему дистиллированной воды. Срок хранения раствора неограничен.

8.2.2. Раствор для замачивания посуды (10% об. азотной кислоты). К девяти объемам дистиллированной воды при перемешивании добавляют один объем азотной кислоты (хч). Срок хранения раствора неограничен.

8.3. Подготовка посуды.

Предназначенную для использования лабораторную посуду предварительно промывают 50%-м об. раствором азотной кислоты (п. 8.2.1), затем промывают большим количеством водопроводной воды и ополаскивают деионизированной водой. Не допускается обрабатывать посуду смесями, содержащими соединения хрома.

Сильно загрязненную посуду (например, посуду, в которой находились пробы с высоким содержанием элементов) отмывают принятым в лаборатории способом, а затем замачивают в 10%-м об. растворе азотной кислоты (п. 8.2.2) на 24 ч, после чего ополаскивают деионизированной водой не менее трех раз.

8.4. Приготовление фонового раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,3 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ вносят приблизительно 300 - 400 см³ свежеприготовленной деионизированной воды. Добавляют 13,6 см³ концентрированной азотной кислоты (65%-й, осч), доводят объем до метки свежеприготовленной деионизированной водой и перемешивают. Срок хранения раствора 1 месяц.

8.5. Приготовление растворов для калибровки.

8.5.1. Приготовление растворов элементов с массовой концентрацией 10 мг/дм³.

Основные калибровочные растворы готовят из ГСО элементов с массовой концентрацией 1 мг/см³ (исходный раствор). В мерную колбу вместимостью 100 см³ с помощью дозатора переносят 1 см³ стандартного образца состава водного раствора элемента и доводят до метки фоновым раствором, приготовленным по п. 8.4. Тщательно перемешивают. Срок хранения растворов 2 месяца.

8.5.2. Приготовление растворов элементов с массовой концентрацией 100 мкг/дм³ (рабочий стандартный раствор).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ с помощью дозатора переносят 1 см³ раствора элемента с массовой концентрацией 10 мг/дм³ и доводят до метки фоновым раствором, приготовленным по п. 8.4. Тщательно перемешивают. Срок хранения растворов 7 дней.

8.5.3. Приготовление градуировочных растворов элементов.

Серию градуировочных растворов элементов готовят из растворов элементов с массовой концентрацией 100 мкг/дм³ в соответствующем диапазоне концентраций (обычно от 1 до 100 мкг/дм³) для каждого определяемого металла, согласно рекомендациям изготовителя оборудования. Рекомендуется готовить минимум три градуировочных раствора: 1; 10 и 100 мкг/дм³. При приготовлении каждой серии градуировочных растворов дозатором аккуратно вводят соответствующие объемы (V_с) рабочего стандартного раствора в отдельные маркированные мерные колбы вместимостью 50 см³. Содержимое колб доводят до метки фоновым раствором, приготовленным по п. 8.4.

Объем для приготовления соответствующего градуировочного раствора рассчитывают по формуле:

где V_с - необходимый объем для получения соответствующей концентрации, см³;

C_тр - требуемая концентрация соответствующего градуировочного раствора, мкг/дм³;

V_мк - объем мерной колбы, в которой готовится градуировочный раствор, см³ (в данном случае V_мк = 50);

C_рст - концентрация рабочего стандартного раствора, мкг/дм³ (в данном случае C_рст = 100).

Растворы готовят и используют в день приготовления непосредственно перед началом измерений.

Допускается приготовление градуировочных растворов автосэмплером прибора при помощи программного обеспечения (ПО) прибора.

8.6. Установление градуировочных характеристик.

8.6.1. Градуировку прибора проводят перед началом каждой серии измерений. Для градуировки прибора используют фоновый раствор азотной кислоты и от трех до пяти градуировочных растворов в требуемом диапазоне массовой концентрации элемента. Требуемые диапазоны для каждого элемента рекомендуется выбирать в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора.

Фоновый раствор для градуировки и каждый градуировочный раствор в порядке возрастания массовой концентрации элемента вводят в графитовую кювету не менее двух раз и измеряют значение интегральной абсорбции. Объем дозирования выбирают в соответствии с рекомендациями изготовителя прибора. Для каждого раствора находят среднее арифметическое полученных значений интегральной абсорбции. Из полученных значений вычитают значение абсорбции фонового раствора.

Градуировочная характеристика как зависимость среднего арифметического значения интегральной абсорбции (за вычетом значения для фонового раствора) от массовой концентрации элемента устанавливается при помощи программного обеспечения к прибору. При этом допускается использование нелинейных функций для аппроксимации градуировочной характеристики.

Проверяют приемлемость градуировочной характеристики, используя коэффициент корреляции, который при любой аппроксимации должен быть не менее 0,99.

8.6.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят через каждые 20 последовательных измерений, используя по возможности программные средства спектрофотометра.

При проведении контроля стабильности измеряют массовую концентрацию элемента в контрольном растворе, массовая концентрация которого совпадает с одной из точек градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если выполняется условие

где X - концентрация веществ в растворе при контрольном измерении, мкг/дм³;

C - известная концентрация градуировочного раствора, взятая для контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм³;

B - норматив контроля погрешности градуировочной характеристики, % (B = 20% при P = 0,95).

Допускается автоматический контроль стабильности градуировочной характеристики путем использования функций программного обеспечения. В случае, если необходимое условие не выполняется, прибор проводит повторную калибровку и вносит коррекцию при обработке данных.

9.1. Отбор проб осуществляется в соответствии с нормативными документами <3>.

--------------------------------

<3> ГОСТ 17.4.3.01 "Межгосударственный стандарт. Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб"; ГОСТ 17.4.4.02 "Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа".

9.2. Отобранные пробы хранят в полиэтиленовой или другой таре из химически нейтрального материала при комнатной температуре (в темноте) не более 2 недель. Для длительного хранения образцы замораживают и хранят при температуре не выше -18 °C.

9.3. Перед анализом образцы измельчают и гомогенизируют.

Для измельчения проб рекомендуется применять технологию криоизмельчения массы предоставленного исходного материала с твердым диоксидом углерода ("сухим льдом") в качестве охлаждающего агента при помощи ножевой мельницы. Для получения гомогенизированной пробы весь образец целиком помещается в чашу измельчителя вместе с хладагентом в соотношении 1:2, по объему. Максимальное время измельчения составляет 6 минут для одного цикла загрузки. По окончании цикла гомогенизированные пробы помещаются в пластиковые контейнеры с крышками и хранятся в холодильной камере при температуре от минус 18 °C до минус 20 °C.

10.1. Минерализация.

Образец гомогенизированной пробы почвы массой 0,2 г помещают во фторопластовый реакционный сосуд установки для микроволновой минерализации, вносят 4 см³ концентрированной азотной кислоты (осч, 65%-я). Емкость с пробой помещают и выдерживают в течение 15 минут на ультразвуковой бане. После этого в реакционный сосуд добавляют 4 см³ концентрированной соляной кислоты, закрывают сосуд и устанавливают его в камеру микроволновой установки в соответствии с техническим описанием системы.

Минерализацию проводят в условиях, приведенных в табл. 10.1.

10.2. Подготовка минерализата к анализу.

10.2.1. Для снижения давления внутри реакционного сосуда его охлаждают в закрытом состоянии, не вынимая из установки для минерализации, до температуры, близкой к комнатной. Среднее время охлаждения составляет 30 - 40 минут.

10.2.2. Охлажденный сосуд с минерализованной пробой извлекают и помещают в вытяжной шкаф, открывают, устанавливают на орбитальный лабораторный шейкер и выдерживают в течение 10 минут до прекращения видимого выделения окислов азота и обесцвечивания раствора минерализата.

10.2.3. Минерализат количественно переносят в выпаривательные чаши, дважды обмывая реакционный сосуд деионизированной водой, и помещают под инфракрасный облучатель для упаривания. Упаривание проводят в вытяжном шкафу до влажного сероватого остатка.

10.2.4. Остаток разбавляют деионизированной водой и количественно, дважды обмывая чашу деионизированной водой, переводят в пробирку емкостью 50 см³.

10.2.5. Разбавленную пробу фильтруют через тефлоновый фильтр с размером пор 1 мкм, фильтрат доводят деионизированной водой до объема 50 см³.

10.2.6. В случае, если выбранная навеска образца недостаточна для достижения необходимой чувствительности определения аналита, возможно объединение растворов-минерализатов из нескольких реакционных емкостей с навесками одной и той же пробы до этапа упаривания. При этом контрольный ("холостой") опыт проводят в тех же условиях.

10.2.7. Пробы выдерживают до начала измерений не менее 2 часов.

10.3. Проведение измерений.

10.3.1. Подготовку прибора к работе проводят согласно руководству по эксплуатации. Устанавливают источники света и режимы измерений для определения конкретных элементов. Для каждого типа приборов оптимальные режимы измерений подбирают экспериментально в соответствии с руководством по эксплуатации.

10.3.2. Перед началом измерений для устранения загрязнений графитовой кюветы определяемым элементом проводят ее отжиг по программе для данного элемента, добиваясь снижения значения выходного сигнала прибора.

10.3.3. Для устранения мешающих влияний матрицы пробы рекомендуется использовать универсальный палладиевый модификатор матрицы, который позволяет повысить температуры пиролиза до значений, при которых происходит разрушение большинства мешающих веществ. Модификаторы матрицы вводят как при измерении подготовленных проб, так и при измерении градуировочных растворов и холостых проб непосредственно в графитовую кювету перед дозированием подготовленной пробы. Допускается добавлять модификатор непосредственно в подготовленную пробу, градуировочные растворы и холостую пробу и затем дозировать в графитовую кювету. Рекомендации по использованию модификатора можно найти в руководствах по эксплуатации прибора.

Следует всегда использовать корректор неселективного поглощения, если он предусмотрен конструкцией прибора.

10.3.3. Проводят калибровку прибора для каждого элемента и измерения холостого раствора и анализируемых растворов проб, получая для каждой пробы не менее двух значений абсорбции. По среднему значению выходного сигнала и градуировочной характеристике находят значение массовой концентрации определяемого элемента в анализируемых и холостом растворах.

10.3.4. Если значение массовой концентрации в анализируемом растворе выходит за пределы градуировочной характеристики, раствор следует разбавить, но не более чем в 1000 раз, фоновым раствором так, чтобы массовая концентрация могла быть рассчитана по градуировочной характеристике. Допускается автоматическое разбавление проб с помощью программного обеспечения.

11.1. Массовую концентрацию элемента в пробах (X, мг/кг) определяют при помощи программного обеспечения к прибору или рассчитывают по формуле:

где Cпр - концентрация вещества в подготовленной пробе, найденная по градуировочному графику, мкг/дм³;

Cхол - массовая концентрация элемента в холостой пробе, мкг/дм³;

V - объем пробы, см³ (V = 50 см³);

k - коэффициент разбавления (от 1 до 1000);

m - масса навески пробы, г.

Допускается определение массовой концентрации элемента при помощи ПО прибора. Современные приборы позволяют проводить анализ полностью в автоматическом режиме с выдачей результатов в значениях массовой концентрации элемента в анализируемых растворах.

12.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости:

где X₁, X₂ - результаты параллельных определений, мг/кг;

r - значение предела повторяемости (табл. 3.1), при этом .

При невыполнении условия выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

13.1. Результат анализа представляют в виде:

где - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

- граница абсолютной погрешности, мг/кг;

где - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

13.2. Если измеренное значение массовой концентрации элемента в пробе оказывается меньше, чем нижняя граница диапазона измерений, то результат измерений для такой пробы представляют как "содержание вещества в пробе почвы - менее 0,05 мг/кг (кадмий), 0,5 мг/кг (медь, никель, кобальт, свинец) <4>.

--------------------------------

<4> 0,05 мг/кг - нижний предел количественного определения кадмия.

0,5 мг/кг - нижний предел количественного определения меди, никеля, кобальта, свинца.

14.1. Организация контроля качества измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725.

14.2. Контроль воспроизводимости (внутрилабораторной прецизионности).

Для контроля воспроизводимости проводят эксперимент с целью получения результатов анализов одного и того же показателя в одной и той же пробе в максимально различных условиях (условия воспроизводимости): в разное время, разными средствами измерений, разными исполнителями.

Расхождение между результатами измерений, выполненных в условиях воспроизводимости, не должно превышать предела воспроизводимости R:

где X₁, X₂ - результаты измерений, выполненных в условиях воспроизводимости, мг/кг;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 3.1), %.

14.3. Контроль правильности с использованием образцов для контроля.

Контроль может проводиться на этапе освоения МВИ, при переходе на другой вид проб, а также согласно планам внутрилабораторного контроля. Образцами для контроля являются стандартные образцы состава почв. Две равные навески ГСО состава почв анализируют в точном соответствии с прописью методики. Результат анализа ГСО, полученный как среднее арифметическое значение и удовлетворяющий условию приемлемости для двух параллельных определений, не должен отличаться от значений аттестованной характеристики более чем на , где - границы суммарной относительной погрешности, %. При превышении норматива измерения необходимо повторить, устранив причину неудовлетворительных результатов.

14.4. Контроль качества реактивов.

Для контроля чистоты воды для анализа и азотной кислоты проводят измерения фонового раствора в соответствии с методикой последующего анализа. Результаты контроля считают положительными, если массовая концентрация определяемого элемента в этом растворе меньше нижней границы установленного диапазона измерений выбранного метода анализа с учетом погрешности измерения. При неудовлетворительных результатах контроля находят и устраняют причины загрязнений реактивов, принимают дополнительные меры по их очистке или используют реактивы и материалы более высокой чистоты.

1. ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений".

2. ГОСТ OIML R 76-1 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания".

3. ГОСТ 29227 "Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования".

4. ГОСТ 1770 "Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия".

5. ГОСТ OIML R 111-1 "Государственная система обеспечения единства измерений (ГСИ). Гири классов E(1), E(2), F(1), F(2), M(1), M(1-2), M(2), M(2-3) и M(3). Часть 1. Метрологические и технические требования".

6. ГОСТ 10157 "Аргон газообразный и жидкий. Технические условия".

7. ГОСТ Р 52501 "Вода для лабораторного анализа. Технические условия".

8. ГОСТ 6709 Вода дистиллированная. Технические условия.

9. ГОСТ 11125 "Кислота азотная особой чистоты. Технические условия".

10. ГОСТ 4461 "Реактивы. Кислота азотная. Технические условия".

11. ГОСТ 3118 "Реактивы. Кислота соляная. Технические условия".

12. ГОСТ 12162 "Двуокись углерода твердая. Технические условия".

13. ГОСТ 12.1.007 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности".

14. ГОСТ 12.1.019 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

15. ГОСТ 12.1.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная безопасность. Общие требования".

16. ГОСТ 12.4.009 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

17. ГОСТ 12.0.004 "Система стандартов безопасности труда (ССБТ). Организация обучения безопасности труда. Общие положения".

18. ГОСТ 17.4.3.01 "Охрана природы (ССОП). Почвы. Общие требования к отбору проб".

19. ГОСТ 17.4.4.02 "Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа".

20. Приказ Ростехнадзора от 15.12.2020 N 536 "Об утверждении федеральных норм и правил в области промышленной безопасности "Правила промышленной безопасности при использовании оборудования, работающего под избыточным давлением" (Зарегистрирован 31.12.2020 N 61998).