"Методические указания по ионометрическому определению содержания фтора в растительной продукции, кормах и комбикормах"
(утв. Минсельхозпродом России 14.04.1995)

Методические указания по ионометрическому определению содержания фтора в растительной продукции, кормах и комбикормах разработаны Главным управлением химизации и защиты растений с Госхимкомиссией Минсельхозпрода России и Центральным научно-исследовательским институтом агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИНАО), рассмотрены и одобрены научно-техническим советом Минсельхозпрода России (секция агрохимии) 09.12.1994.

Авторский коллектив:

канд. хим. наук ОВЧАРЕНКО М.М.,

канд. с.-х. наук ПРИЖУКОВА В.Г.,

СОКОЛОВА Н.В., БЕЛЯНИНА Е.Н.

Ионометрический метод является наиболее простым и надежным для определения фтора в биологических объектах. В настоящих методических указаниях изложена методика определения фтора в растительной продукции и кормах с помощью фторидного ионоселективного электрода.

Методические указания предназначены для проектно-изыскательских центров и станций агрохимической службы, их филиалов, районных лабораторий, научных учреждений и производственных организаций, выполняющих анализы растительной продукции и кормов.

Ответственный за выпуск

МАКСИМОВ П.Г.,

заместитель начальника управления Главхимзащиты

Методика определения наличия фтора распространяется на растительную продукцию, корма и комбикорма.

Анализируемые пробы растительной продукции минерализуют прокаливанием при температуре 500 °C. Для предотвращения потерь фтора к пробам добавляют избыток карбоната натрия. Остаток после прокаливания нейтрализуют раствором соляной кислоты. Полученный раствор забуферивают до pH 5,3 - 5,5 с помощью буферной смеси, в состав которой для предотвращения влияния сопутствующих элементов введены цитрат и трилон Б. Концентрацию фторида определяют ионометрически с помощью фторидселективного электрода.

1.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с НТД на данный вид продукции, корма, комбикорма.

1.2. Пробы высушивают в сушильном шкафу при температуре 60 - 65 °C до воздушно-сухого состояния. Воздушно-сухие пробы измельчают и просеивают через сито с диаметром отверстий 1 мм. Измельченные пробы хранят в герметично закрытых емкостях из полиэтилена.

Весы лабораторные второго класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и четвертого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТу 24104.

Электропечь лабораторная, обеспечивающая поддержание заданной температуры в диапазоне (150 - 550) °C.

pH-метр-милливольтметр или иономер с погрешностью измерений не более +/- 2 мВ.

Стеклянный лабораторный электрод для измерения активности ионов водорода.

Фторидный ионоселективный электрод.

Вспомогательный хлорсеребряный электрод.

Мешалка магнитная, магнит в пластиковой оболочке.

Чашки из стеклоуглерода.

Щипцы тигельные.

Колбы мерные вместимостью 100 и 1000 см³ по ГОСТу 1770.

Пипетки вместимостью 1, 5, 10 и 50 см³ по ГОСТу 20292.

Бюретка вместимостью 25 см³ по ГОСТу 20292.

Полиэтиленовые емкости вместимостью 100 и 1000 см³ для хранения растворов.

Полиэтиленовые стаканчики вместимостью не менее 50 см³ и высотой не менее 6 см.

Палочки пластмассовые.

Натрий фтористый по ТУ 6-08-3605, осч.

Натрий лимоннокислый трехзамещенный 5,5-водный по ГОСТу 22280, чда.

Кислота соляная по ГОСТу 3118, хч или чда.

Натрий углекислый безводный по ГОСТу 83, хч.

Натрия гидроокись по ГОСТу 4328, хч или чда и раствор с массовой долей 10%.

Кислота уксусная по ГОСТу 61, хч или чда.

Этилендиамин(N,N,N¹,N¹)тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2-водная (трилон Б) по ГОСТу 10652, хч или чда.

Вода дистиллированная по ГОСТу 6709.

3.1. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,2 моль/дм³ (pC_F = 0,7).

(8,398 +/- 0,001) г фтористого натрия, высушенного до постоянной массы при температуре 105 °C, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и растворяют в дистиллированной воде, доводя объем до метки.

Раствор хранят в герметично закрытой емкости из полиэтилена не более 6 мес.

3.2. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,02 моль/дм³ (pC_F = 1,7).

10 см³ раствора фторида молярной концентрации 0,2 моль/дм³ помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем до метки дистиллированной водой.

3.3. Приготовление раствора фторида малярной концентрации 0,002 моль/дм³ (pC_F = 2,7).

10 см³ раствора фторида молярной концентрации 0,02 моль/дм³ помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

3.4. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,0002 моль/дм³ (pC_F = 3,7).

10 см³ раствора фторида молярной концентрации 0,002 моль/дм³ помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

3.5. Приготовление раствора фторида молярной концентрации 0,0001 моль/дм³ (pC_F = 4,0).

5 см³ раствора фторида молярной концентрации 0,002 моль/дм³ помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Растворы, приготовленные по пп. 3.2, 3.3, 3.4 и 3.5 хранят в герметично закрытых емкостях из полиэтилена не более двух недель.

3.6. Приготовление буферного раствора с pH 5,3 - 5,5.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ наливают примерно 700 см³ дистиллированной воды и последовательно растворяют в ней (36,0 +/- 0,1) г лимоннокислого натрия, (34,0 +/- 0,1) г гидроокиси натрия и (20,0 +/- 0,1) г трилона Б. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 57 см³ уксусной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Требуемое значение pH устанавливают с помощью раствора гидроокиси натрия с массовой долей 10%.

Раствор хранят в герметично закрытой емкости из полиэтилена не более 6 мес.

3.7. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 4 моль/дм³.

333 см³ соляной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят объем до метки дистиллированной водой.

3.8. Подготовка электродов к работе.

Фторидный ионоселективный и вспомогательный электроды готовят к работе в соответствии с инструкциями изготовителей.

Подготовленный фторидный электрод тщательно отмывают в дистиллированной воде и проверяют его крутизну. Для этого из раствора фторида молярной концентрации 0,2 моль/дм³ (п. 3.1) готовят растворы концентрации 0,01 моль/дм³ (pC_F = 2), 0,001 моль/дм³ (pC_F = 3) и 0,00001 моль/дм³ (pC_F = 5). В диапазоне концентраций от 2 до 5 pC_F крутизна должна составлять 58 +/- 2 мВ. В противном случае электрод непригоден для работы.

В перерывах между анализами фторидный электрод хранят в растворе фторида молярной концентрации 0,001 моль/дм³, а вспомогательный электрод - в дистиллированной воде.

4.1. Минерализация проб.

Пробы массой (1,00 +/- 0,01) г помещают в чашки. К пробам добавляют по (3,0 +/- 0,1) г карбоната натрия. Половину навески реактива перемешивают с пробой, а оставшейся частью присыпают пробу сверху. Затем чашки помещают в электропечь и обугливают пробы при температуре (250 - 300) °C при открытой дверце. После прекращения выделения дыма повышают температуру до 500 °C и прокаливают пробы в течение четырех часов. После охлаждения остаток от прокаливания измельчают палочкой, переносят в полиэтиленовый стаканчик и приливают 15 см³ раствора соляной кислоты молярной концентрации 4 моль/дм³. Кислоту приливают из бюретки медленно, избегая разбрызгивания от вскипания, осторожно перемешивая содержимое стаканчика. Затем к полученному раствору добавляют 1 см³ дистиллированной воды и 10 см³ буферного раствора.

4.2. Приготовление градуировочных растворов.

В четыре полиэтиленовых стаканчика помещают по (3,0 +/- 0,1) г карбоната натрия и приливают по 15 см³ раствора соляной кислоты так же, как это описано в п. 4.1. Затем в стаканчики дозируют по 1 см³ растворов фторида с pC_F равными 4,0 (п. 3.5), 3,7 (п. 3.4), 2,7 (п. 3.3) и 1,7 (п. 3.2) и по 10 см³ буферного раствора.

Градуировочным растворам приписывают значения pC_F исходных растворов равные 4,0; 3,7; 2,7 и 1,7. Фактические значении в 26 раз меньше.

4.3. Измерение концентраций фторида.

Градуировку прибора и измерение концентраций фторида в анализируемых пробах проводят не ранее, чем через 30 мин. после прибавления буферного раствора.

Градуировку проводят по растворам, приготовленным по п. 4.2, начиная с раствора с наименьшей концентрацией (pC_F = 4,0). Измерение ЭДС проводят при непрерывном перемешивании растворов на магнитной мешалке. Значения ЭДС считывают после прекращения дрейфа показаний прибора, но не ранее, чем через 2 мин.

После проведения градуировки электроды тщательно отмывают дистиллированной водой, промокают фильтровальной бумагой и приступают к измерению ЭДС электродной пары в анализируемых пробах. После каждого измерения электроды отмывают в дистиллированной воде и промокают фильтровальной бумагой.

5.1. По результатам измерения ЭДС в градуировочных растворах на масштабно-координатной бумаге строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают значения pC_F растворов, указанные в п. 4.2, а по оси ординат - соответствующие им показания прибора в милливольтах. По графику находят pC_F анализируемых растворов.

5.2. Массовую долю фтора (X) в миллионных долях (млн^-1) в анализируемой пробе рассчитывают по уравнению:

где:

X - массовая доля фтора в миллионных долях,

19 - молярная масса ионофтора, г,

10⁶ - коэффициент перевода долей единицы в миллионные доли,

1000 - коэффициент перевода дм³ в см³

или определяют по величине pC_F анализируемого раствора, пользуясь таблицей.

5.3. Допускаемые относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторных анализов для двусторонней доверительной вероятности P = 0,95 составляют: 15% - при массовой доле фтора до 10 млн^-1 и 10% - свыше 10 млн^-1.