"Методические указания на полярографическое определение формальдегида в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1696-77)

1. Определение основано на восстановлении формальдегида на ртутно-капельном электроде на фоне 0,1 М гидроокиси лития в режиме переменно-токовой полярографии с трапецеидальным переменным напряжением. Потенциал пика восстановления формальдегида - 1,6 В относительно ртутного дна.

2. Предел обнаружения 0,1 мкг в 1 мл анализируемого раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению формальдегида не мешают ацетон, ацетальдегид, спирты, скипидар, предельные углеводороды, окислы азота, цианиды, аммиак, фосфористый водород, пятиокись фосфора, фурфурол <*>.

--------------------------------

5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Формалин, 1-процентный раствор.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 2 мг/мл формальдегида. Готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида: в колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.

Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора N 1 дистиллированной водой.

Йод, ГОСТ 4159-64, 0,1 н раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 20-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 10-процентный раствор.

Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5-процентный раствор.

Литий гидроокись, МРТУ 6-09-4597-67, 1 М раствор.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 - не приводится).

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл с делениями на 0,1 мл. Полярограф переменного тока ППТ-1 или другой системы с ртутно-капельным электродом. Источник инертного газа.

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора с 5 мл воды в каждом. Необходимо отобрать 10 л воздуха.

9. Содержимое поглотительных приборов анализируют раздельно. Анализируемый раствор выливают в цилиндр, прибавляют 0,5 мл 1 М раствора гидроокиси лития, споласкивают поглотительный прибор малыми порциями воды, сливая в тот же цилиндр, и доводят объем до 5 мл. Раствор перемешивают, вносят в электролизер, удаляют растворенный кислород путем пропускания инертного газа и полярографируют; начальное напряжение - 1,4 В, скорость разверстки 2 мВ/с, амплитуда трапецеидального переменного напряжения 32 мВ, диапазон тока 1. Измеряют высоту пика и по калибровочному графику находят содержание формальдегида. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 97.

Шкалу обрабатывают аналогично пробам, строят график: на ось ординат наносят значения высоты пика в мм, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций формальдегида в мкг/мл.

Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

где:

G - количество формальдегида, найденное по калибровочному графику, в 1 мл анализируемого раствора, мкг;

V - объем анализируемого раствора, мл;

1. Определение основано на реакции взаимодействия формальдегида с солянокислым фенилгидразином в присутствии окислителя в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в красный цвет.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,16 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают: метанол, фурфурол, аммиак, 1000-кратное количество фенола, окислы азота; фосфористый водород и цианистый водород в концентрациях, превышающих ПДК, мешают определению.

5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Формалин, 1-процентный раствор.

Стандартный раствор с содержанием 2 мг/мл формальдегида готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида. В колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.

Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора N 1 дистиллированной водой.

Изопропиловый спирт, СТГОХП 15-2355, 50-процентный раствор.

Фенилгидразин гидрохлорид, ГОСТ 5834-52, 5-процентный свежеприготовленный раствор: навеску соли растворяют в горячей воде и раствор фильтруют.

Калий железосинеродистый, ГОСТ 4206-65, 5-процентный раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 10-процентный раствор.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 250 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с 6 мл 50-процентного изопропилового спирта. Для определения концентрации на уровне 1/2 ПДК достаточно отобрать 3 л воздуха.

9. В колориметрическую пробирку вносят 5 мл пробы, приливают 0,2 мл 5-процентного раствора солянокислого фенилгидразина, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем вносят 0,1 мл 5-процентного раствора ферроцианида калия и взбалтывают. Через 10 мин. добавляют 1 мл 10-процентного раствора едкого натра, взбалтывают и через 30 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 520 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание формальдегида в анализируемом растворе определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 98.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам. Измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов (устойчива в течение 2 ч) можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.