"Методические указания на фотометрическое и полярографическое определение селена и селенистого ангидрида в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1624-77)

1. Фотометрическое определение основано на реакции взаимодействия иона селена с 3,3'-диаминобензидином.

Полярографическое определение основано на восстановлении иона селена на ртутно-капельном катоде на фоне 0,25 н раствора серной кислоты. Потенциал восстановления пика селена равен - 0,9 В по отношению к донной ртути.

Разделение селена и селенистого ангидрида при фотометрическом и полярографическом определении достигается в процессе обработки проб вследствие их различной растворимости в воде.

2. Предел фотометрического обнаружения селена - 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора, полярографического определения - 0,01 мкг/мл.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,02 мг/куб. м при фотометрическом определении, 0,01 мг/куб. м при полярографическом определении.

4. Фотометрическому определению селена в пробе не мешают металлы: теллур, до 1 мг свинца, до 3 мг меди, до 0,4 мг железа, до 0,4 мг марганца, до 0,3 мг хрома (VI).

Полярографическому определению не мешают: теллур, медь в соотношении 33000:1, железо (III) - 16000:1, хром (VI) - 3000:1, молибден - 3000:1; марганец - 3000:1, висмут - 3000:1, никель - 300:1, ванадий - 300:1.

5. Предельно допустимая концентрация в воздухе аморфного селена - 2 мг/куб. м, селенистого ангидрида - 0,1 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Селен элементарный, МРТУ 6-09-638-63.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 10 мг элементарного селена в 2 мл концентрированной азотной кислоты сначала на холоду, а затем при нагревании на кипящей водяной бане. Раствор упаривают, обмывают стенки стакана дистиллированной водой и снова упаривают. Остаток растворяют в дистиллированной воде и переносят в мерную колбу на 100 мл, куда добавляют по 1 мл концентрированной соляной кислоты (при фотометрическом определении - метод А) и по 2 мл концентрированной серной кислоты (при полярографическом определении - метод Б). Раствор устойчив в течение трех месяцев.

Стандартные растворы N 2 с содержанием 10 мкг/мл селена и N 3 с содержанием 1 мкг/мл готовят перед употреблением соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой (при фотометрическом определении) или 0,25 н раствором серной кислоты (при полярографическом определении).

Соляная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, плотность 1,19.

Азотная кислота, х.ч., ГОСТ 4461-67, плотность 1,4.

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-66, плотность 1,84 и 0,25 н раствор.

Крезоловый красный, ГОСТ 5849-51, 0,1-процентный раствор.

100 мг индикатора растворяют в 20 мл 1-процентного раствора едкого натра и доводят до 100 мл дистиллированной водой.

Натр едкий, х.ч., ГОСТ 4328-66, 1-процентный раствор.

Комплексон III, ТУ ТСР 871р-62, 2,5-процентный раствор.

Муравьиная кислота, х.ч., ГОСТ 5848-60, 1:9 (по объему) или уксусная кислота, ГОСТ 61-69, 2:1.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-64, 1:1 (по объему).

3,3'-Диаминобензидин, МРТУ 6-09-3655-67, 0,5-процентный раствор, свежеприготовленный.

Толуол, х.ч., ГОСТ 5789-69.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.

Спектрофотометр.

Полярограф переменнотоковый с ртутно-капельным электродом.

Баня водяная многогнездная.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 100 мл.

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59.

Делительные воронки вместимостью 25 - 50 мл.

Воронки химические.

Фильтры АФА-ВП-18.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

8. Воздух со скоростью 5 - 10 л/мин. аспирируют через фильтр, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 50 л (по методу А) и 10 л воздуха (по методу Б).

9. Фильтр с отобранной пробой переносят на стеклянную воронку, помещенную в колбу вместимостью 20 мл, смачивают фильтр 2 - 3 каплями спирта и растворяют селенистый ангидрид на фильтре 10 мл дистиллированной воды. Для анализа берут 5 мл раствора (по методу А). Далее фильтр (для определения селена) переносят в фарфоровую чашку, обрабатывают 10 мл смеси кислот азотной плотностью 1,4 и соляной плотностью 1,19, взятых в соотношении (1:1). Растворение проводят при нагревании на кипящей водяной бане в течение 15 мин. Затем фильтр отжимают, промывают дистиллированной водой и удаляют. Промывные жидкости собирают вместе и упаривают досуха. Остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. По методу Б остаток растворяют в 10 мл 0,25 н раствора серной кислоты. Растворы, содержащие селен и селенистый ангидрид, анализируют раздельно.

Метод А. К 5 мл раствора пробы приливают по 2 - 3 капли 0,1-процентного раствора крезолового красного, 1 мл 2,5-процентного раствора комплексона (III), 2 мл муравьиной кислоты 1:9 или уксусной кислоты 2:1, полученные растворы нейтрализуют раствором аммиака до pH 2 - 3 (по лакмусу). Далее к раствору приливают 2 мл свежеприготовленного 0,5-процентного раствора 3,3'-диаминобензидина, тщательно перемешивают и помещают в темное место на 30 мин. Затем растворы нейтрализуют до pH 8 (красная окраска). Растворы переносят в делительные воронки, приливают по 5 мл толуола и экстрагируют комплекс в течение 4 мин. Толуольные экстракты фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 10 мм при длине волны 420 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание селена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 12.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Метод Б. К 10 мл раствора, содержащего селенистый ангидрид, приливают 0,12 мл серной кислоты, плотность 1,84, перемешивают, удаляют кислород путем продувания через исследуемый раствор азота и полярографируют. Из 10 мл 0,25 н раствора серной кислоты, содержащей селен, удаляют кислород и полярографируют.

Коэффициент пересчета селена на селенистый ангидрид 1,405.

Концентрацию селена при полярографическом определении в мг/куб. м воздуха X определяют методом добавок и вычисляют по формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: