"Методические указания на раздельное фотометрическое определение бензола, толуола и изомеров (мета-, орто-, пара-) ксилола в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1650-77)

1. Определение основано на реакции нитрования ароматических углеводородов. Образующиеся нитропроизводные экстрагируют толуолом и определяют фотометрически в условиях, различных для каждого вещества.

2. Предел обнаружения в анализируемом объеме составляет: для бензола - 0,5 мкг; толуола - 2,5 мкг; изомеров ксилола - 4,0 мкг.

3. Предел обнаружения в воздухе бензола 0,8 мг/куб. м, толуола 2,5 мг/куб. м, изомеров ксилола 12 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению бензола мешают: хлорбензол, нитробензол, дифенилоксид. Определению толуола мешают этилбензол, нафталин и изопропилбензол.

Определению ксилола мешает нафталин.

Определению бензола не мешают: гомологи бензола до 50 мкг, толуола - стирол, ксилол, бензол, ацетон, бутанол, бутилацетат до 25 мкг, ксилола - толуол до 20 мкг и бензол до 400 мкг.

5. Предельно допустимые концентрации в воздухе бензола 5 мг/куб. м, толуола 50 мг/куб. м, ксилола 50 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Бензол, ГОСТ 5955-68, ч.д.а.

о-Ксилол, МРТУ 6-09-3837-57, ч.

м-Ксилол, ТУ МХП 3600-53, ч.

п-Ксилол, МРТУ 6-09-3838-67, ч.

Толуол, ГОСТ 5789-69, ч.д.а.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, ч.д.а., плотность 1,83 - 1,835.

Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-65, ч.д.а.

Нитрационная смесь. 10 г калия азотнокислого растворяют в 100 мл серной кислоты (плотность 1,83 - 1,835).

Нитрационная смесь 2:1, готовят из крепкой нитрационной смеси и ледяной уксусной кислоты.

Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61-75, 10- и 50-процентный растворы.

Стандартный раствор N 1 готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси.

Колбу взвешивают, вносят 0,1 мл бензола, вновь взвешивают и оставляют на 10 мин. По разности двух взвешиваний устанавливают количество бензола. Раствор доводят нитрационной смесью до метки и рассчитывают содержание бензола в 1 мл раствора.

Стандартный раствор N 2, содержащий 1000 мкг/мл бензола, готовят в мерной колбе соответствующим разбавлением раствора N 1 нитрационной смесью.

Стандартный раствор N 3 с содержанием 50 мкг/мл бензола. 2 мл стандартного раствора N 2 вносят в пробирку, добавляют 1 мл 10-процентного раствора двухромовокислого калия и помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении содержимое пробирки переносят в делительную воронку, смывая стенки пробирки три раза водой по 5 мл. В делительную воронку вносят 40 мл толуола и экстрагируют 4 мин. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1-процентного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт переносят в склянку с пришлифованной пробкой. Раствор сохраняется несколько месяцев в темном месте.

Раствор N 4 с содержанием 5 мкг/мл бензола готовят из раствора N 3 разбавлением его в 10 раз толуолом.

Стандартный раствор N 1 готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси. Колбу взвешивают, вносят 0,1 мл толуола, вновь взвешивают. По разности двух взвешиваний устанавливают количество толуола. Далее раствор в колбе помещают на кипящую водяную баню на 30 мин., предохраняя от попадания паров воды. По охлаждении раствора его доводят до метки нитрационной смесью, перемешивают и рассчитывают содержание толуола в 1 мл раствора.

Стандартный раствор N 2, содержащий 1000 мкг/мл толуола, готовят разбавлением раствора N 1 нитрационной смесью.

Стандартный раствор N 3 с содержанием 50 мкг/мл. В делительную воронку, содержащую 10 - 15 мл дистиллированной воды, вносят 1 мл стандартного раствора N 2, 20 мл толуола и экстрагируют 2 - 3 мин. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл раствора соды три раза. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт переносят в склянку с пришлифованной пробкой. Раствор сохраняется несколько месяцев в темном месте.

Стандартный раствор мета-ксилола N 1 готовят в мерной колбе вместимостью 25 мл, содержащей 5 мл нитрационной смеси 2:1. Колбу взвешивают, вводят 0,1 мл мета-ксилола и повторно взвешивают. Раствор доводят нитрационной смесью до метки и рассчитывают содержание мета-ксилола в 1 мл раствора.

Стандартный раствор N 2, содержащий 1000 мкг/мл мета-ксилола, готовят в мерной колбе разбавлением стандартного раствора N 1 нитрационной смесью 2:1.

Стандартный раствор N 3, содержащий 100 мкг/мл мета-ксилола. 4 мл стандартного раствора N 2 переносят в пробирку и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. По охлаждении содержимое пробирки переносят в делительную воронку с 15 мл воды, добавляют 40 мл толуола и экстрагируют 3 мин. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1-процентного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт переносят в склянку с пришлифованной пробкой.

Стандартный раствор N 4, содержащий 10 мкг/мл мета-ксилола, готовят разбавлением в 10 раз стандартного раствора N 3 толуолом.

Стандартные растворы N 1 орто- и пара-ксилолов готовят способом, описанным для мета-ксилола, применяя крепкую нитрационную смесь.

Стандартные растворы N 2 орто- и пара-ксилолов с содержанием 1000 мкг/мл готовят разбавлением стандартных растворов N 1 крепкой нитрационной смесью.

Стандартные растворы N 3 орто- и пара-ксилолов с содержанием 200 мкг/мл готовят следующим образом: 4 мл стандартных растворов N 2 вносят в пробирки и помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. По охлаждении по 2 мл каждого раствора в отдельности переносят в делительные воронки с 20 мл воды и экстрагируют 10 мл толуола. После расслаивания отделяют водную фазу, а экстракт промывают раствором соды, как указано на мета-ксилол, и переносят в склянку с пришлифованной пробкой.

Стандартный раствор N 4, содержащий по 100 мкг/мл орто- и пара-ксилолов, готовят путем смешивания по 5 мл стандартных растворов N 3.

Стандартный раствор N 5, содержащий по 10 мкг/мл орто- и пара-ксилолов, готовят разбавлением стандартного раствора N 4 толуолом в 10 раз.

Стандартные растворы нитропроизводных в толуоле устойчивы в течение нескольких месяцев при хранении в склянках с пришлифованными пробками и в темном месте. Рекомендуется стандартные растворы и поглотительные растворы готовить из одной и той же нитрационной смеси.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-65, 10-процентный раствор.

Натрий углекислый, ГОСТ 83-63, 1-процентный раствор подкрашен фенолфталеином, применяется для промывки кислых экстрактов.

Натр едкий, ч.д.а., ГОСТ 4328-66, 40-процентный и 0,1 н растворы.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,1 н и 10-процентный растворы.

Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-58, ч.д.а.

Натрий тетраборнокислый 10-водный, ГОСТ 4199-66, х.ч., 0,1 н раствор.

Боратно-щелочной проявляющий реактив: 3 мл 0,1 н раствора буры и 7 мл 0,1 н раствора едкого натра вносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводят водой объем раствора до метки. Реактив годен в течение двух месяцев.

Иод, ГОСТ 4159-65, ч.д.а, 0,1 и 0,01 н растворы.

Натрий серноватистокислый, 5-водный, ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Аммоний сернистый, ГОСТ 3767-56, ч.д.а. раствор 1:50. В пробирку вносят 5 мл воды и 0,1 мл раствора сульфида аммония, перемешивают и закрывают пробкой. Реактив годен 5 дней. При отсутствии сульфида аммония его можно получить из сульфида натрия. 0,5 г сульфида натрия растворяют в 20 мл воды и добавляют 2 мл 10-процентного раствора соляной кислоты. Перемешивают и вносят 1 мл 10-процентного раствора аммиака до щелочной реакции (рН 9 - 10 по универсальной индикаторной бумажке). После растворения выделившейся серы (нагревание ускоряет растворение) проверяют активность реактива. В две колориметрические пробирки вводят по 1 мл стандартного раствора орто- и пара-ксилолов и по 9 мл ацетона. В одну пробирку вводят 0,15 мл, а в другую 0,25 мл реактива и через 2 мин. по 1 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты. Желтая окраска в пробирках должна быть интенсивная и одинаковая.

Натрий сернистый, 9-водный, ГОСТ 2053-66, ч.д.а.

Спирт этиловый, ректификат, ГОСТ 5963-67.

Эфир этиловый, ГОСТ 6265-52.

Спирто-эфирная смесь 2:1.

Ацетон, ГОСТ 2603-71, х.ч., не должен содержать кислых примесей. 0,5 мл ацетона помещают в делительную воронку и обрабатывают 50 мл 40-процентного раствора едкого натра. После расслаивания ацетон фильтруют и перегоняют.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы Зайцева (см. рис. 9 - не приводятся).

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, на 25, 50 и 100 мл.

Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,1 и 0,01 мл.

Воронки делительные на 50 и 100 мл.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла с пришлифованными пробками высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Фотоэлектроколориметр.

8. Воздух со скоростью 0,4 л/мин. аспирируют через поглотительный прибор, заполненный 6 мл крепкой нитрационной смеси. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать не менее 2 л воздуха.

9. После отбора пробы воздуха необходимо 1 мл поглотительного раствора перенести в пробирку с пришлифованной пробкой и добавить 1 мл ледяной уксусной или ортофосфорной кислоты (консервант), тщательно перемешать. Эта часть поглотительного раствора исследуется на содержание мета-ксилола и может храниться три дня; остальная часть используется для определения бензола (2 мл), толуола, орто- и пара-ксилола (3 мл).

2 мл пробы из поглотительного прибора вносят в пробирку, прибавляют 1 мл 10-процентного раствора бихромата калия, тщательно перемешивают и помещают в кипящую водяную баню на 30 мин. Если при этом раствор принимает зеленый цвет (восстановление бихромата калия), необходимо добавить 100 - 200 мг бихромата калия и продолжить нагревание.

По охлаждении содержимое пробирки переносят в делительную воронку и промывают пробирку дистиллированной водой три раза по 5 мл, добавляют 2 мл толуола и экстрагируют 2 мин. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1-процентного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку до исчезающей окраски раствора.

Небольшая мутность экстракта не влияет на результат анализа. 1 мл толуольного экстракта вносят в пробирку, добавляют 9 мл ацетона, 0,5 мл 0,1 н раствора едкого натра, тщательно перемешивают. Через 20 мин. (выдержать время точно!) вносят 0,05 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты для стабилизации окраски и устранения мутности раствора. Затем фотометрируют пробы при длине волны 540 нм в кювете 20 мм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Содержание бензола в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 44.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Поглотительный прибор с оставшимися 3 мл пробы помещают в кипящую водяную баню на 30 мин., присоединив к двум концам прибора стеклянные трубки длиной 10 см.

По охлаждении содержимое поглотительного прибора переносят в делительную воронку с 5 мл воды. Поглотительный прибор промывают дистиллированной водой три раза по 5 мл, сливая в ту же воронку. По охлаждении раствора в делительную воронку вносят 3 мл толуола и экстрагируют 3 мин. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 1-процентного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку до неисчезающей окраски раствора. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт, содержащий орто-, пара-ксилолы и толуол, переносят в пробирку с пришлифованной пробкой. Для определения толуола берут 1 и 0,1 мл экстракта, последнюю доводят до 1 мл толуолом, добавляют 10 мл ацетона, 2 мл воды и 1 мл боратно-щелочного реактива, тщательно перемешивают. Через 5 мин. вносят 0,05 - 0,1 мл раствора уксусной кислоты 1:1, 1 мл 0,1 н раствора соляной кислоты и перемешивают. Через 10 мин. фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам. Окраска устойчива 30 мин. Содержание толуола определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 45.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию толуола в мг/куб. м воздуха Х вычисляют по формуле (1).

Для определения орто- и пара-ксилолов берут из оставшихся 2 мл экстракта 1 мл и 0,1 мл, последнюю доводят до 1 мл толуолом, добавляют 9 мл ацетона, 0,2 мл раствора сульфида аммония и тщательно перемешивают. Через 2 - 3 мин. добавляют по 1 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты и фотометрируют окрашенные в желтый цвет растворы при длине волны 400 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм. Окраска устойчива 15 - 20 мин. Содержание орто- и пара-ксилолов определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 46.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию орто- и пара-ксилолов в мг/куб. м воздуха Х вычисляют по формуле (2).

В поглотительный раствор с консервантом, исследуемый на содержание мета-ксилола, вносят 1 мл крепкой нитрационной смеси и нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. По охлаждении раствор переносят в делительную воронку с 5 мл воды и стенки пробирки смывают дистиллированной водой три раза по 5 мл, сливая в ту же воронку. В делительную воронку вносят 2 мл толуола и экстрагируют 2 мин. После расслаивания удаляют водную фазу, а экстракт промывают 5 мл 2-процентного раствора соды. При обесцвечивании раствора соды проводят повторную промывку до неисчезающей окраски раствора. Отделив водный слой, экстракт переносят в пробирку с пришлифованной пробкой. 1 мл экстракта вносят в пробирку, добавляют 9 мл спирто-эфирной смеси (2:1) и 1 мл 0,1 н раствора едкого натра. После добавления каждого реактива содержимое пробирок перемешивают. Фотометрируют сине-зеленую окраску при длине волны 400 нм в кюветах с толщиной слоя 20 мм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно к аналогично пробам. Окраска устойчива 15 - 20 мин.

Содержание мета-ксилола определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 47.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Концентрацию мета-ксилола в мг/куб. м воздуха Х вычисляют по формуле (1).

Формулы расчета:

Примечания: 1. При помутнении растворов в пробирки можно внести несколько капель воды.

2. Если при определении мета-ксилола окраска имеет нехарактерный оттенок, свидетельствующий о большом избытке в растворе тринитротолуола и тринитроортоксилола, то в пробирки с пробами и в шкалу вводят по 1 мл 0,01 н раствора иода, хорошо перемешивают и через 2 мин. добавляют по 1 мл 0,1 н раствора гипосульфита. Образовавшуюся розовую окраску, соответствующую мета-ксилолу, фотометрируют на ФЭКе при зеленом светофильтре лямбда = 500 - 550 нм. Желтая окраска конечных растворов свидетельствует об отсутствии в пробирках мета-ксилола.

3. В случае отсутствия в пробе толуола концентрацию суммы о- и п-ксилолов в мг/куб. м вычислять по формуле (1).

4. При определении толуола вводят 0,1 н раствор соляной кислоты для устранения влияния мешающих примесей.

5. При осуществлении метода весьма важны чистота реактивов и посуды, тщательность отмеривания и перемешивания реактивов.

6. Наличие кислых загрязнений препятствует проявлению окраски бензола, а наличие воды в толуольно-ацетоновых растворах динитробензола замедляет образование окраски в случае проявления слабыми растворами щелочей.

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: