"Методические указания на фотометрическое определение мышьяковистого водорода в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1620-77)

1. Определение основано на окислении мышьяковистого водорода гипобромитом натрия в щелочной среде в арсенат. Последний восстанавливается в мышьяковистый водород, который вступает в реакцию с диэтилдитиокарбаматом серебра в пиридине с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет.

2. Предел обнаружения - 1,95 мкг в анализируемом объеме.

3. Предел обнаружения в воздухе - 6 мг/куб. м (расчетная).

4. Сурьмянистый водород не мешает определению до 20-кратного превышения. Кислые газы мешают определению, но их улавливают щелочью в процессе отбора пробы.

5. Предельно допустимая концентрация мышьяковистого водорода в воздухе - 0,1 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Бромная вода, ГОСТ 4328-66, 0,5 н раствор - хранится в полиэтиленовых бутылях.

Раствор гипобромита натрия готовят смешением 3 частей полунасыщенной бромной воды с 1 частью 0,5 н раствора едкого натра. Раствор должен быть свежеприготовленный.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.

Дихлорид олова, ГОСТ 36-68, 40-процентный раствор в концентрированной соляной кислоте.

Калий йодистый, ГОСТ 1027-67, 10-процентный раствор с добавлением 1 мл ледяной уксусной кислоты.

Свинцово-ацетатная вата: 10 г стеклянной ваты пропитывают 10 мл раствора ацетата свинца, дают стечь, высушивают при температуре до 60 °C.

Пиридин, ГОСТ 27-47-67.

Диэтилдитиокарбамат серебра, МРТУ 6-09-5805-69, 0,5-процентный раствор в пиридине.

Получение диэтилдитиокарбамата серебра. К охлажденному 2,25-процентному раствору диэтилдитиокарбамата натрия добавляют охлажденный 1,7-процентный раствор нитрата серебра. Выпавший лимонно-желтый осадок фильтруют, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе при температуре не выше 20 °C. При температуре выше 20 °C диэтилдитиокарбамат серебра легко разлагается. Продукты разложения окрашены в розово-бурый цвет.

Цинк гранулированный, ГОСТ 989-62, величина зерен 1 - 2 мм, очищенный от мышьяка.

Для приготовления водных растворов необходимо употреблять бидистиллят.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой.

Прибор для выделения мышьяковистого водорода объемом 100 мл.

Спектрофотометр, фотоэлектроколориметр.

8. Исследуемый воздух со скоростью 1,7 л/мин. аспирируют через 3 поглотительных прибора с пористой пластинкой. Первый поглотитель заполняется 15 мл 0,5 н раствора едкого натра, второй - 10 мл гипобромита натрия, третий - 10 мл воды. Для определения 1/2 ПДК достаточно протянуть 37 л воздуха.

9. Содержимое поглотительного прибора с гипобромитом натрия переносится в 100-мл колбу прибора для выделения мышьяковистого водорода. Содержимое третьего поглотительного прибора с водой используется для последующей промывки. После подкисления 5 мл концентрированной серной кислоты содержимое колбы доводится до кипения и при умеренном кипении держится на огне до тех пор, пока раствор не станет совершенно бесцветным и не исчезнет запах брома. После охлаждения добавляют 20 мл воды, 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Раствор оставляют на 15 мин. В соединительную трубку прибора помещают свинцово-ацетатную вату от 0,2 до 0,3 г. В приемник помещают 2 мл 0,5% раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. В колбу вносят 5 г цинка и тотчас же присоединяют насадку и приемник. Через 60 мин. раствор переливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм по сравнению с холостой пробой.

Содержание мышьяковистого водорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения его в стеклянную колбу емкостью 100 мл вносят поочередно различные количества стандартного раствора N 2 (0 - 0,5 - 1 - 2 - 4 мл), доливают водой до объема 40 мл и подкисляют 5 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доливают 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Колбу закрывают стеклянной пробкой с двумя отводными трубками, присоединяют к ней 2 поглотительных прибора, наполненных 1-процентным раствором гипобромита натрия, второй - дистиллированной водой. В колбу добавляют 3 г цинка, быстро закрывают ее и протягивают воздух аспирационным устройством со скоростью 1,7 л/мин., до тех пор пока не закончится выделение водорода, т.е. в течение 60 - 90 мин.

Анализ растворов производят аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график. В качестве контроля используют раствор, не содержащий мышьяка, который обрабатывают так же, как и стандартные растворы.

Концентрацию мышьяковистого водорода в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: