"Методические указания на титрометрическое, фотометрическое и хроматографическое определение хлорорганических ядохимикатов в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1718-77)

1. Определение основано на разрушении хлорорганических соединений смесью серной кислоты с двухромовокислым калием при температуре 140 °C, поглощении освободившегося элементарного хлора раствором йодистого калия с крахмалом и дальнейшем титровании выделившегося йода или фотометрировании окрашенного раствора.

Хроматографическое определение основано на разделении хлорорганических ядохимикатов в тонком слое окиси алюминия и их обнаружении по реакции с раствором азотнокислого серебра в аммиаке и ацетоне или с ацетоновым раствором ароматического амина.

2. Предел обнаружения в анализируемом объеме раствора титрометрически - 4 мкг хлора, фотометрически - 0,1 мкг хлора, хроматографически - 0,5 - 5 мкг вещества.

3. При титрометрическом и фотометрическом определении сернистый ангидрид, хлориды и другие хлорорганические соединения мешают определению.

4. Предельно допустимые концентрации хлорорганических ядохимикатов в воздухе приведены в таблице.

5. Применяемые реактивы и растворы.

Стандартный раствор йода, соответствующий 10 мкг/мл хлора. К 2,82 мл 0,01 н раствора йода добавляют дистиллированную воду до объема 100 мл. Раствор употребляют свежеприготовленным. Титр 0,01 н раствора йода проверяют систематически.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-65, перекристаллизованный и высушенный при 130 °C в течение 3 ч.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, плотность 1,82 - 1,84.

Магний сернокислый, безводный, ГОСТ 4523-67, получают при осторожном нагревании кристаллической соли до 240 °C.

Серебро сернокислое, ТУ 2П-10-67.

Эфир диэтиловый, ГФ-9, перегнанный, не содержащий примеси хлоридов. Эфир проверяют на содержание хлоридов так же, как в описании определения хлорорганических ядохимикатов.

Ацетон, ГОСТ 2603-69, перегнанный, проверенный на содержание хлоридов. Если он загрязнен хлоридами, его надо профильтровать через хроматографическую колонку, заполненную прокаленной окисью алюминия.

Натрий серноватистокислый, ГОСТ 4215-66, 0,002 н раствор.

Йод кристаллический, ГОСТ 4159-64, 0,01 н раствор.

Крахмал растворимый, ГОСТ 10163-61, 1-процентный раствор.

Калий йодистый, ГОСТ 4232-65, 2,5-процентный раствор.

Вместо йодистого калия можно использовать йодистый кадмий, который более устойчив по отношению к свету и кислороду воздуха и более избирателен к хлору.

Поглотительный раствор для хлора: 100 мл 2,5-процентного раствора йодистого калия смешивают с 50 мл 1-процентного раствора крахмала и кипятят 2 - 3 мин. По охлаждении раствор разбавляют водой до 500 мл и перемешивают. Раствор годен в течение 6 мес. при хранении в темном месте.

Вата медицинская обезжиренная гигроскопическая, ГОСТ 5556-50, обработанная 3 - 4 раза нагретым до кипения эфиром и высушенная. Нагревать эфир на водяной бане.

Вата (волокно) стеклянная, обработанная концентрированной серной кислотой, промытая водой до нейтральной реакции и высушенная при температуре 100 - 110 °C.

Аскарит, МРТУ 6-09-6592-70, отсеянный от мелких частиц, или гранулированный едкий натр, ГОСТ 4328-66, или натронная известь гранулированная, ГОСТ 4455-66.

Окислительная смесь. В сухую колбу вместимостью 200 мл вносят 25 г двухромовокислого калия, растертого в тонкий порошок, и 100 мл концентрированной серной кислоты. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на парафиновой бане в течение 1 ч при температуре 125 - 130 °C. В процессе нагревания через смесь при помощи стеклянной трубки, доходящей до дна колбы, пропускают очищенный воздух со скоростью 50 - 60 л/мин.

Для этого стеклянную трубку присоединяют к очистительной системе. Нагревание необходимо для удаления присутствующей в реактивах примеси хлорида. Смесь пригодна в течение 6 мес. Проверку окислительной смеси на присутствие хлоридов производят в приборе для сожжения хлорорганических ядохимикатов. Для этого 4 мл смеси наливают через воронку в колбу и затем проводят все операции, которые описаны при проведении анализа. При положительной реакции повторяют операцию удаления хлоридов.

Активированная окислительная смесь. В сухую колбу вместимостью 200 мл вносят 0,5 г сернокислого серебра, 2,5 г сернокислого магния и 100 мл окислительной смеси без осадка и не содержащей примеси хлоридов. Содержимое колбы хорошо перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на парафиновой бане 20 - 30 мин. при 120 - 130 °C. В процессе нагревания через смесь пропускают очищенный воздух, после чего проверяют на присутствие хлоридов.

Силикагель мелкодисперсный марки АСМ или МСМ, ГОСТ 3956-54, с размером зерен 1 мм. Силикагель проверяют на присутствие примеси хлоридов, для чего 5 - 6 г помещают в колбу прибора для разрушения хлорорганических ядохимикатов, наливают 8 - 10 мл активированной окислительной смеси и далее поступают так, как описано при определении ядохимикатов. В случае загрязнения силикагеля примесями его подвергают очистке. Для этого кипятят 3 - 4 ч с разведенной азотной кислотой (1:3), затем промывают горячей водопроводной и дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с лакмусовой бумагой или с метилоранжем) и до отрицательной реакции на хлор-ион (проба с азотнокислым серебром). Далее силикагель нагревают 3 - 4 ч в муфельной печи при 350 - 400 °C.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-66, плотность 1,37 - 1,42.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 5-процентный раствор.

Метиловый оранжевый, ГОСТ 10816-64, 0,1-процентный раствор.

Окись алюминия для хроматографии, МРТУ 6-09-5296-68, просеянная через сито в 100 меш или капроновую ткань.

Кальций сернокислый, 2-водный, ГОСТ 3210-66, просеянный через сито с диаметром отверстий в 100 меш.

Для приготовления сорбционной массы на 10 пластинок размером 9 x 12 см берут 50 г окиси алюминия, 5 г сернокислого кальция и 75 мл дистиллированной воды. Окись алюминия с сернокислым кальцием тщательно смешивают в фарфоровой ступке, переносят в колбу, прибавляют воду и встряхивают до образования однородной массы, 10 г сорбционной массы наливают на пластинку и, покачивая, равномерно распределяют по поверхности. Сушат в течение 12 - 14 ч при комнатной температуре. Хранят в эксикаторе.

Стандартные растворы ядохимиката с содержанием 100 мкг/мл. 10 мг ядохимиката растворяют в 100 мл диэтилового эфира или н-гексана. Хранят на холоде в плотно закрытой склянке.

Аммиак, 25-процентный раствор, ГОСТ 3760-64.

н-Гексан, МРТУ 6-09-6518-70.

Ацетон, ГОСТ 2603-63.

Хлороформ, ГОСТ 3160-51.

Петролейный эфир, ТУ МХП 1867-48.

Фильтры аналитические АФА-ХА-18.

Фильтры беззольные.

Испытание фильтров и ваты: 3 - 4 фильтра или 0,5 г гигроскопической ваты промывают 5 - 10 мл диэтилового эфира, эфир упаривают до объема 0,3 - 0,5 мл, наносят на хроматографическую пластинку, опускают в камеру с подвижным растворителем, который рекомендуется для определяемого препарата, и далее поступают так, как описано при определении препарата.

При отсутствии на хроматограмме пятен с Rf, равным по значению Rf определяемого препарата, фильтры или вата пригодны для отбора проб воздуха.

Проявляющие реактивы. Реактив N 1 - раствор азотнокислого серебра в аммиаке и ацетоне. 0,5 г азотнокислого серебра растворяют в 5 мл аммиака и доводят объем жидкости до 100 мл ацетоном. Раствор хранят на холоде, годен в течение нескольких дней.

Реактив N 2 - о-толидиновый. 0,5-процентный раствор о-толидина в ацетоне, профильтрованный. Хранят на холоде, срок хранения 3 дня.

Щелочно-перекисный раствор: смесь 3 объемов, 0,5-процентного раствора едкого натра и 2 объемов 3-процентного раствора перекиси водорода. Перед обработкой хроматограммы готовят реактив, состоящий из равных объемов 0,5-процентного раствора о-толидина в ацетоне и щелочно-перекисного раствора.

Реактив N 3 - бензидиновый. Готовят так же, как и о-толидиновый реактив.

Реактив N 4 - дифениламиновый. Смешивают один объем 20-процентного раствора дифениламина в ацетоне с двумя объемами 10-процентного ацетонового раствора хлористого цинка (профильтрованного). Смесь готовят перед употреблением.

6. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Приборы для разрушения хлорорганических ядохимикатов (см. рис. 16 - здесь и далее рисунки не приводятся).

Аллонжи стеклянные, заполненные 0,2 - 0,4 г гигроскопической ваты.

Гофрированные стеклянные трубки, плотно заполненные 3 - 4 г силикагеля, закрытые с обоих концов стеклянной ватой. Между силикагелем и стенками трубок не должно быть незаполненного пространства. Концы трубок закрывают заглушками.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1 (см. рис. 3).

Пробирки колориметрические круглодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметрам 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 5 и 10 мл с делениями 0,05 и 0,1 мл.

Пинетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 и 2 мл с делениями 0,01 мл.

Микробюретка, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 мл с делениями 0,01 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 200 и 50 мл.

Колбы плоскодонные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 200 мл.

Воронки химические диаметром 30 и 50 мм.

Цилиндр мерный, ГОСТ 1770-74, вместимостью 500 мл.

Очистительная система, собранная по рис. 17, состоит из склянки Тищенко вместимостью 200 мл и поглотительной колонки вместимостью 300 - 500 мл. Склянку Тищенко на 1/3 заполняют концентрированной серной кислотой. Колонку на 2/3 заполняют аскаритом или гранулированной натронной известью и на 1/3 гигроскопической ватой, чтобы задержать аскарит или известь, которые могут быть увлечены из колонки током воздуха. На дно колонки помещают тонкий слой ваты. Склянку Тищенко и колонку соединяют между собой резиновыми трубками встык. Другой отвод склянки Тищенко при помощи резиновой трубки присоединяют к бутыли аспиратора. Необходимо следить, чтобы серная кислота не попадала на резиновые трубки. К колонке присоединяют резиновую трубку с винтовым зажимом для регулирования тока воздуха.

Термометры, ГОСТ 215-57, на 100 и 200°.

Баня водяная.

Баня парафиновая.

Плитка электрическая.

7. Исследуемый воздух со скоростью 1 л/мин. аспирируют через последовательно соединенные встык аллонж, заполненный ватой, и гофрированную трубку с силикагелем. В случае отбора небольшого объема воздуха (1 - 5 л) вместо трубки с силикагелем можно применить поглотительный прибор с пористой пластинкой с 5 мл ацетона. Воздух в этом случае аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. Поглотительный прибор погружают в сосуд с охлаждающей смесью.

Гексахлорбутадиен отбирают только на силикагель. Для отбора пробы воздуха, содержащего пыль и аэрозоль ядохимиката, наряду с гигроскопической ватой можно пользоваться беззольными фильтрами или фильтрами АФА-ХА-18. 2 - 3 фильтра вкладывают в аллонжи.

Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 50 - 60 л воздуха при уровне ПДК 0,01 мг/куб. м и до 10 л при уровне ПДК 0,1 мг/куб. м и выше.

8. Вату переносят в стакан и обрабатывают дважды по 10 мл эфиром, отжимая ее стеклянной палочкой. Промывные растворы сливают в колбу прибора для разрушения ядохимикатов (см. рис. 13). В эту же колбу переносят силикагель вместе с пробами из стеклянной ваты. Эфир испаряют на электрической водяной бане при температуре не выше 35 °C (осторожно от огня).

Если проба отбиралась в ацетон, то его вливают в пробирку с двумя метками - 10 и 20 мл. Поглотительный прибор промывают 5 мл эфира, который сливают в ту же пробирку. Раствор смешивают с эфиром, полученным после промывки ваты.

Ацетоно-эфирный раствор постепенно по 5 мл наливают в колбу и выпаривают досуха на электрической водяной бане при 50 °C (не выше). Колбу присоединяют к остальной части прибора (см. рис. 14) и через воронку наливают 8 мл активированной окислительной смеси. Смесью смачивают внутреннюю поверхность расширенной части колбы, воронку прибора закрывают пришлифованной пробкой с отводной трубкой, соединенной с очистительной системой. Прибор помещают в нагретую до 50 - 60 °C парафиновую баню. Отводную трубку прибора погружают в пробирку-приемник с 5 мл поглотительного раствора для хлора. Нижний конец отводной трубки должен находиться от дна пробирки на расстоянии не более 5 мм.

Закрепляют прибор в штативе и нагревают парафиновую баню до 130 °C. В случае применения неактивированной окислительной смеси парафиновую баню нагребают до 140 °C. Через 10 - 15 мин. после достижения указанной температуры пропускают через установку (см. рис. 14) очищенный воздух со скоростью 50 - 60 мл/мин. Процесс разрушения ядохимиката, сопровождающийся выделением хлора, что видно по посинению поглотительного раствора, обычно продолжается 15 - 20 мин.

В случае большого количества хлорорганического ядохимиката в пробе, когда жидкость в пробирке интенсивно окрашивается в темно-синий цвет, следует заменить приемную пробирку другой пробиркой с 5 мл поглотительного раствора. Конец реакции определяют по прекращению выделения йода, когда поглотительный раствор остается бесцветным.

Выделившийся йод определяют в случае большого количества (более 0,05 мг в пробе) титрометрически, а в случае малых количеств - фотометрически.

Поглотительный раствор всех приемных пробирок сливают вместе в коническую колбу и титруют 0,002 н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания жидкости. Для титрования применяют микробюретку.

Концентрацию хлорорганического соединения в воздухе X в мг/куб. м вычисляют по формуле:

5 мл пробы вносят в колориметрическую пробирку и затем измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 574 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание вещества в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 123.

Измеряют оптические плотности растворов шкалы стандартов при 574 нм и строят калибровочный график.

Если оптическая плотность анализируемого раствора превышает оптическую плотность последнего стандарта, то пробу следует разбавить поглотительным раствором, но не более чем в 2 раза. Если требуется большое разбавление, то анализ следует проводить титрометрическим методом.

Концентрацию вещества в воздухе X в мг/куб. м вычисляют по формуле:

Вату или фильтр из аллонжей переносят в стаканчики и промывают трижды по 5 мл диэтиловым эфиром, отжимая последний из ваты стеклянной палочкой в цилиндр.

Адсорбированные силикагелем пары ядохимикатов извлекают эфиром. Для этого один конец гофрированной трубки, который был обращен к аспиратору во время отбора пробы, соединяют встык с воронкой и промывают трубку диэтиловым эфиром (10 - 15 мл), вливая его небольшими порциями.

Измеряют объем соединенных экстрактов, отбирают для анализа половину и упаривают ее в водяной бане при температуре 40° до объема 0,3 - 0,5 мл. Ацетоновый раствор пробы упаривают при 50°. При этом рекомендуется прибавлять приблизительно двукратный объем эфира по мере выпаривания жидкости.

Эфирный раствор гексахлорбутадиена вследствие большой летучести препарата испаряют при комнатной температуре не выше 25°.

Пробу исследуемого ядохимиката при помощи микропипетки вместимостью 0,1 мл или пипетки с оттянутым концом наносят по каплям в одну точку на пластинку с сорбентом на середину стартовой линии. Колбочку с пробой несколько раз (3 - 4) смывают небольшими порциями (по 0,3 мл), которые наносят в центр того же пятна. Справа и слева от пробы наносят стандартные растворы исследуемого ядохимиката, содержащие 2, 5, 10 мкг препарата.

Пластинку с нанесенными растворами опускают в камеру, на дно которой за 15 - 20 мин. до хроматографирования налит н-гексан или смесь гексана с ацетоном.

После того, как растворитель поднимется по слою сорбента на 10 см, пластинку вынимают из камеры и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения растворителя, затем помещают горизонтально в камеру для опрыскивания и хроматограмму опрыскивают из пульверизатора одним из проявляющих реактивов. При этом необходимо следить за тем, чтобы опрыскивание проводилось достаточно мелкими каплями проявителя, не нарушая слоя сорбента и формы пятна. Смесь проявляющих реактивов N 2, 3, 4 готовят перед употреблением.

После опрыскивания пластинку облучают под кварцевой лампой, помещая ее на расстоянии 25 см от источника ультрафиолетового света. В случае наличия в пробе препаратов на пластинке появляются пятна, расположенные на одинаковом уровне и аналогичные по окраске пятна стандартных растворов.

Чувствительность определения гексахлорбутадиена - 15 - 20 мкг, других хлорсодержащих ядохимикатов - 0,5 - 5 мкг в пробе.

Пластинки, обработанные раствором азотнокислого серебра (реактив N 1), перед облучением ультрафиолетовым светом просушивают при комнатной температуре до удаления запаха аммиака.

Исследуемые ядохимикаты обнаруживаются в виде серо-черных пятен после 20 мин., а некоторые (гексахлоран, хлорофос) - после 30 и 40-минутного (ДДВФ) облучения. Окраска пятен устойчива в течение нескольких дней.

При определении хлорфенола (промежуточного продукта синтеза эфирсульфоната) рекомендуется пластинку с нанесенным препаратом облучать дважды: первый раз - 3 - 5 мин. до обработки раствором азотнокислого серебра для фотохимического разложения препарата и второй раз - 5 - 7 мин. после опрыскивания пластинки для увеличения интенсивности окраски пятен.

Пластинки, обработанные реактивом (о-толидиновым, бензидиновым или дифениламиновым), следует облучать ультрафиолетовым светом тотчас после опрыскивания.

После обработки пластинок о-толидиновым реактивом и облучения ультрафиолетовым светом гексахлоран и эфирсульфонат проявляются через 15 - 30 с в виде характерных зелено-оранжевых пятен. Окраска пятен устойчива в течение 2 - 3 суток. Альдрин, ДДТ, гептахлор и другие ядохимикаты проявляются после облучения в течение 1 - 3 мин.

Бензидиновый реактив характерен для гексахлорана, ДДТ и гептахлора. Пластинки, обработанные дифениламиновым реактивом, облучают 5 мин. ультрафиолетовым светом и 10 мин. - в ультрафиолетовом свете со светофильтром УФС-3.

В табл. 124 приведены ориентировочные величины Rf для ядохимикатов.

Величина Rf гексахлорбутадиена в таких подвижных растворителях, как диэтиловый эфир, петролейный эфир, хлороформ, диметилформамид, четыреххлористый углерод, сероуглерод, этиловый спирт, н-бутиловый спирт, бензол, толуол, ксилол, бензин, вазелиновое масло, гексан, ацетон, метилэтилкетон и их смеси в различных отношениях, равна 1.

Количественное определение препарата производят путем визуального сравнения интенсивности окраски и размера пятен пробы и стандартных растворов.

Расчет результатов анализа производят по формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: