"Методические указания на фотометрическое определение фосгена в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1697-77)

1. Определение основано на реакции фосгена в спиртовой среде с норсульфазолом и нитритами.

2. Предел обнаружения 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,25 мг/куб. м (расчетная).

4. Изопропилхлорформиат, хлор и хлористый водород (более 0,2 мг в пробе) мешают определению.

5. Предельно допустимая концентрация фосгена в воздухе 0,5 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Фосген в ампулах (0,05 - 0,08 г).

Стандартный раствор N 1: в мерную колбу вместимостью 100 мл наливают 25 мл этилового спирта. Колбу помещают в охлаждающую смесь (лед + вода), вносят ампулу с фосгеном и разбивают ее. (Осторожно! Работа под вытяжным шкафом). Колбу с содержимым закрывают пробкой и хорошо перемешивают. Затем титрометрическим методом устанавливают содержание фосгена в 1 мл раствора. Для этого поступают следующим образом: в коническую колбу приливают 3 мл 1 н раствора едкого калия, 10 мл спирта и быстро вносят 0,5 мл спиртового раствора фосгена. Через 15 мин. добавляют 3 мл 6 н азотной кислоты, 0,5 мл железо-аммонийных квасцов, 20 мл 0,01 н раствора нитрата серебра и титруют 0,01 н раствором роданида аммония. В таких же условиях ставят контрольный опыт. Содержание фосгена в миллиграммах в 0,5 мл раствора рассчитывают по формуле: (a - b) x 0,495, где: a - количество миллилитров 0,01 н раствора роданида аммония, пошедшее на титрование контрольной пробы; b - количество миллилитров 0,01 н раствора роданида аммония, пошедшее на титрование пробы; 0,495 - количество фосгена в миллиграммах, соответствующее 1 мл 0,01 н раствора роданида аммония.

Стандартный раствор N 2, содержащий 20 мкг/мл фосгена, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 спиртом.

Этиловый спирт-ректификат, ГОСТ 5963-67.

Норсульфазол (2-n-аминобензол-сульфамидотиазол), натриевая соль, кристаллический, 4-процентный раствор. Реактив устойчив в темном месте в течение месяца.

Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-66, 20-процентный раствор. Сохраняется в склянке из темного стекла.

Реактивный раствор - смесь раствора нитрита натрия и норсульфазола. В день анализа смешивают раствор норсульфазола с раствором нитрита натрия (8 мл раствора норсульфазола и 25 мл раствора нитрита). Хранят в темном месте не более 6 ч.

Вата (гигроскопическая), ГОСТ 5556-60.

Калий йодистый, ГОСТ 4232-65, 30-процентный раствор.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 20-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 0,2 н раствор.

Индикаторная вата для задержания хлора и соляной кислоты: гигроскопическую вату сначала промывают горячим спиртом и высушивают при 85 - 90°. Затем 10 г ваты погружают на 20 мин. в 30-процентный раствор йодистого калия. После пропитки отжимают между листами фильтровальной бумаги и высушивают. Хранят в склянке из темного стекла.

Вата, импрегнированная йодидом калия, задерживает хлор. Для задержки хлористого водорода вату пропитывают 20-процентным раствором азотнокислого серебра. Сушат при 75 - 80°, хранят в темной склянке. Пожелтевшая вата к употреблению непригодна.

7. Применяемые посуда и приборы.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 - не приводится).

Колбы конические с притертыми пробками, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 - 150 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Стеклянные трубки для индикаторной ваты диаметром 7 - 8 мм, длиной 90 - 100 мм.

8. Воздух аспирируют со скоростью 0,5 л/мин. через 2 поглотительных прибора, содержащих по 5 мл спирта. Перед поглотительным прибором ставят индикаторную трубку, заполненную 0,3 - 0,4 г ваты, пропитанной йодистым калием, и 0,3 - 0,4 г ваты, пропитанной азотнокислым серебром. При отборе проб воздуха трубку присоединяют к поглотительному прибору со стороны ваты, пропитанной азотнокислым серебром. Трубку заменяют в том случае, если вата, пропитанная йодистым калием, окрашивается до половины слоя. Пробы с фосгеном сохраняются 2 ч. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 4 л воздуха.

9. Раствор из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. Выливают всю жидкость из каждого поглотительного прибора в колориметрические пробирки, прибавляют по 3,3 мл реактивного раствора (смесь норсульфазола и нитрита натрия). После добавления реактива растворы перемешивают и через 5 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 463 ммк по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание фосгена в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 99.

При приготовлении шкалы стандартов вначале в колориметрические пробирки вливают по 2 мл спирта, затем стандартный раствор фосгена и доводят объем жидкости спиртом до 5 мл.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. Шкала стандартов сохраняется в темном месте в течение 3 ч.

Концентрацию фосгена в воздухе X в мг/куб. м вычисляют по формуле:

Примечания: 1. Стандартный раствор N 1 может быть приготовлен также путем пропускания фосгена через поглотительный прибор, содержащий 15 мл спирта. Содержание фосгена в 1 мл раствора определяется титрометрически, как описано выше.

2. Вследствие сложности приготовления стандартных шкал из растворов фосгена удобнее пользоваться искусственной шкалой, имитирующей окраску натуральной шкалы (табл. 100). Для этого к 5 мл спирта приливают 0,8 мл раствора норсульфазола, 2,5 мл раствора нитрита натрия и 0,1 мл 0,2 н соляной кислоты. После добавления каждого реактива жидкость перемешивают. Через 5 мин. раствор разбавляют водой до объема 16 мл. Определенное количество полученного окрашенного раствора переносят в колориметрические пробирки и доводят объем жидкости водой до 8 мл. Шкала сохраняется в темном месте в течение 3 ч.

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: