"Методические указания на фотометрическое определение суммы одноосновных карбоновых кислот группы C1 - C9 в воздухе производственных помещений"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1683-77)

1. Определение основано на переведении карбоновых кислот в метиловые эфиры, взаимодействии последних с гидроксиламином и хлорным железом с образованием окрашенного гидроксамового комплекса.

2. Предел обнаружения 10 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,25 - 5,0 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают: минеральные кислоты, спирты, ацетон, динил, сложные летучие эфиры карболовых кислот.

5. Предельно допустимые концентрации в воздухе:

муравьиной кислоты - 1 мг/куб. м; уксусной кислоты - 5 мг/куб. м; пропионовой - 20 мг/куб. м; масляной - 10 мг/куб. м; валериановой - 5 мг/куб. м; капроновой - 5 мг/куб. м.

6. Применяемые реактивы и растворы.

Стандартный раствор N 1 готовят из перегнанной кислоты следующим образом: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 10 - 15 мл метанола и взвешивают на аналитических весах. Добавляют 0,2 - 0,3 мл определяемой кислоты и вновь взвешивают. Объем раствора доводят до метки метиловым спиртом и перемешивают. По разности между вторым и первым взвешиванием определяют навеску кислоты и рассчитывают содержание ее в 1 мл.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 0,1 мг в 1 мл готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 метанолом.

Раствор устойчив в течение двух дней.

Метанол, х.ч., ГОСТ 6996-67, осушенный металлическим магнием. В круглодонную колбу с обратным холодильником помещают 0,5 г йода, 5 г магния и 50 - 75 мл метанола. Смесь нагревают на водяной бане с помощью закрытой плитки, так как в результате реакции выделяется водород. Если при этом не происходит бурного выделения водорода, то добавляют еще 0,5 г йода и нагревают смесь до тех пор, пока весь магний не превратится в метилат магния. Затем прибавляют еще 900 мл метанола и смеси кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин., метанол отгоняют, предохраняя от влаги. Хранят в склянке с хорошо притертой пробкой.

Йод, ГОСТ 4159-64.

Спирт этиловый 96°, ГОСТ 5963-67, обработанный едким кали. Для этого к 100 мл спирта добавляют 20 г едкого кали, перемешивают и оставляют стоять 2 ч. Затем перегоняют при 78 °C.

Кали едкое, ГОСТ 4203-65.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66.

Гидроксиламин гидрохлорид, ГОСТ 5456-65, 4 н раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 4 н раствор и 0,05 н водно-спиртовой раствор (1:1).

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 4 н раствор.

Железо треххлористое 6-водное, ГОСТ 4147-74, 1,6-процентный раствор в 0,5 н соляной кислоте.

Фенолфталеин, ГОСТ 5850-72, 0,5-процентный спиртовой раствор.

Силикагель марки АСМ с величиной зерен 0,5 - 2 мм.

Силикагель обрабатывают разведенной соляной кислотой (1:1) при нагревании (60 - 80 °C), периодически помешивая. Кислоту меняют, пока последняя не будет бесцветной. Затем силикагель отмывают водой от ионов хлора, сушат при 105 °C и активируют в течение 30 мин. при 200 - 250 °C. Хранят силикагель в посуде с хорошо притертой пробкой.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Видоизмененные поглотительные приборы Зайцева.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10, 25, 50 и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла, с притертыми пробками высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Чашки выпарительные, d = 4 - 6 см.

Водяная баня.

Круглодонная колба на 2 л.

Обратный холодильник.

Холодильник Либиха прямой.

Дефлегматор.

Электрическая плитка закрытая.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

8. Воздух аспирируют со скоростью 1 л/мин. через видоизмененный поглотительный прибор Зайцева, наполненный 2 г силикагеля. Для определения 1/2 ПДК муравьиной кислоты следует отобрать 40 л воздуха; для уксусной, валериановой, капроновой - 8 л, для масляной - 4 л, для пропионовой - 2 л.

9. Силикагель переносят в пробирку с притертой пробкой, заливают 6 мл этанола и оставляют на 60 мин., периодически встряхивая. Для анализа 3 мл прозрачного раствора помещают в выпарительную чашку. Кислоты переводят в натриевые соли путем осторожной нейтрализации пробы 0,05 н водно-спиртовым раствором (1:1) едкого натра в присутствии 1 капли фенолфталеина. Чашку помещают на водяную баню, нагретую до 90 - 95 °C для удаления растворителя. Вместе с растворителем испаряются и летучие сложные эфиры, если они присутствуют в пробе.

Сухой остаток солей карбоновых кислот подсушивают в эксикаторе (2 - 3 ч) или в сушильном шкафу при 80 °C (30 мин.), растворяют в 1,5 мл метанола с добавлением 1 капли серной кислоты (дробными порциями) и переносят в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. Раствор в пробирке оставляют на 30 мин. при комнатной температуре для образования метилового эфира. По истечении указанного времени вносят по 0,2 мл 4 н раствора гидроксиламина, 0,6 мл 4 н раствора едкого натра и оставляют на 15 мин. для образования гидроксаматов. Затем добавляют по 1 капле фенолфталеина и нейтрализуют содержимое 4 н раствором соляной кислоты. Далее во все пробирки вносят по 2,5 мл 1,6-процентного раствора хлорного железа, перемешивают и фотометрируют при длине волны 490 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм относительно контроля, который готовят аналогично пробам.

Содержание кислоты в анализируемом объеме пробы определяют по калибровочному графику, для построения которого готовят шкалу стандартов согласно табл. 81.

Пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптические плотности растворов и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию карбоновой кислоты в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: