"Методические указания на фотометрическое определение титана и его соединений (двуокись титана, четыреххлористый титан) в воздухе"
(утв. Минздравом СССР 18.04.1977 N 1626-77)

1. Определение титана основано на фотометрировании окрашенного в красный цвет комплекса, образующегося при реакции иона титана с хромотроповой кислотой.

Определение четыреххлористого титана основано на гидролизе его в растворе серной кислоты и последующем анализе образовавшейся соляной кислоты по реакции с нитратом серебра.

2. Предел обнаружения титана - 0,3 мкг, соляной кислоты - 3 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе титана - 0,06 мг/куб. м, четыреххлористого титана - 0,6 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению титана не мешают магний, алюминий, кремний. Железо не мешает в количестве до 20 мкг, ванадий (5+) - до 100 мкг, хром (6+) - до 10 мкг, молибден - до 50 мкг. Хром трехвалентный мешает определению. Определению соляной кислоты мешают другие галоидоводородные соединения, кроме плавиковой кислоты.

5. Предельно допустимая концентрация титана и двуокиси титана в воздухе - 10 мг/куб. м, четыреххлористого титана - 1 мг/куб. м (по хлористому водороду).

6. Применяемые реактивы и растворы.

Калий титанофтористоводородный, ГОСТ 9655-65.

Калий хлористый, х.ч., ГОСТ 4234-69.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 500 мкг/мл готовят следующим образом. В платиновую чашку помещают 2,692 г фтортитаната калия, 10 мл серной кислоты (1:1), нагревают до сильного выделения паров последней, охлаждают, тщательно смывают стенки чашки водой и снова нагревают до сильного выделения паров. Для уверенности удаления плавиковой кислоты целесообразно в третий раз нагреть до выделения паров серной кислоты, предварительно смыв стенки чашки водой. Холодный раствор выливают в 700 - 800 мл воды, добавляют 50 мл концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят до 1 л дистиллированной водой.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 0,5-процентным раствором серной кислоты.

Растворы устойчивы 1 - 2 мес.

Стандартный раствор можно приготовить также из чистой двуокиси титана, предварительно прокаленной до постоянной массы. Навеску 0,1668 г сплавляют с 1 - 1,5 г бисульфата или пиросульфата калия. Сплав выщелачивают 5-процентным раствором серной кислоты и переводят в мерную колбу вместимостью 1 л. Раствор доводят до метки тем же раствором кислоты. В 1 мл этого раствора содержится 100 мкг титана. Разбавлением 0,5-процентным раствором серной кислоты готовят раствор с содержанием 10 мкг/мл.

Стандартный раствор соляной кислоты готовят растворением 0,2043 г хлорида калия в 1 л дистиллированной воды. 1 мл раствора соответствует 100 мкг хлористого водорода или соляной кислоты.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, разбавленная 1:1,5 и 0,5% растворы.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 10-процентный раствор.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4815-54, 3-процентный раствор.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, концентрированная.

Хромотроповой кислоты динатриевая соль, МРТУ 6-09-4740-67, 2-процентный раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 5-процентный раствор.

Калий пиросернокислый (пиросульфат), ГОСТ 7172-65.

Железо сернокислое (окисное), ГОСТ 9485-60, 10-процентный раствор.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 1-процентный раствор.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный раствор.

Буферный раствор с pH 2,5 - 3,5. Готовят растворением 6,44 г ацетата натрия в воде, затем добавляют 30 мл концентрированной уксусной кислоты и доводят до 1 л водой.

Фильтры АФА-ВП-20 или АФА-ХП.

Лакмусовая бумага.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Патроны для фильтров.

Муфельная печь.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2.

Колориметрические пробирки из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Фотоэлектроколориметр (ФЭК-Н-57).

Химические стаканы вместимостью 100 мл.

Тигли платиновые.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

8. Воздух аспирируют со скоростью 8 - 10 л/мин. через фильтр, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 8 - 10 л воздуха. При анализе четыреххлористого титана воздух аспирируют через два поглотительных прибора с 10 мл дистиллированной воды со скоростью 1 л/мин. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 12 л воздуха.

9. А. Определение титана и двуокиси титана.

Фильтр с пробой переносят в тигель и осторожно озоляют на газовой горелке или в муфельной печи при температуре 280 - 300 °C. К остатку прибавляют 0,5 г пиросульфата калия и помещают для сплавления в муфельную печь, постепенно повышая температуру от 300 до 600 °C.

Сплавление протекает в течение 10 - 15 мин. Если в пробе присутствовал в основном металлический титан, то через 10 - 15 мин. к застывшему сплаву прибавляют 1 - 2 капли концентрированной серной кислоты и продолжают сплавление еще 10 мин. По охлаждении к сплаву прибавляют 10 мл горячего 0,5-процентного раствора серной кислоты и помешивают палочкой до растворения сплава. Для анализа берут 5 мл раствора, прибавляют по 0,1 мл раствора сульфата железа и нейтрализуют 10-процентным раствором аммиака до медленно исчезающей желтой окраски, обусловленной гидратом окиси железа (используется как индикатор pH раствора, т.к. выпадает в осадок при pH 2,5 - 3,5). Затем добавляют по 0,5 мл 2-процентного раствора хромотроповой кислоты и перемешивают. Объем растворов доливают до 8,5 мл буферным раствором и через 10 мин. фотометрируют в кюветах с толщиной слоя 1 см с синим светофильтром. В контрольную кювету наливают раствор, приготовленный в аналогичных условиях.

Для построения графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 14.

Чтобы условия приготовления шкалы и проб были одинаковые, в пробирки со шкалой добавляют 0,25 мл раствора холостого опыта (5 г расплавленного пиросульфата калия растворяют в 5 мл 0,5-процентного раствора серной кислоты) и затем остальные реактивы. Измеряют оптическую плотность и строят график.

Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят одновременно с пробами. Шкала стандартов устойчива в течение двух часов.

При наличии в пробах сопутствующих элементов в количествах, превышающих вышеуказанные, требуется отделение титана. Для этого к раствору титана после растворения сплава прибавляют 1 мл свежеприготовленного 10-процентного раствора персульфата аммония и кипятят полминуты. При этом 3-валентный хром окисляется до 6-валентного. Затем сюда же вводят 0,1 мл раствора сульфата железа (в отсутствие железа небольшие количества титана осаждаются плохо) и нейтрализуют 5-процентным раствором едкого натра до слабощелочной реакции по лакмусу. Кипятят 1 мин. В осадке - железо и титан, в растворе - хром, ванадий, молибден. Осадок гидроокисей железа и титана отфильтровывают через беззольный фильтр. Стенки колбы, в которой производилось осаждение, смывают водой и фильтруют через тот же фильтр. Осадок промывают на фильтре 10 - 15 мл 5-процентного горячего раствора едкого натра и затем горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод по лакмусу. Осадок растворяют на фильтре в 10 мл 5-процентного раствора горячей серной кислоты. Для анализа берут 5 мл раствора. Объем растворов в шкале стандартов также доливают 5-процентным раствором серной кислоты. В пробирки шкалы и проб прибавляют по 0,05 мл раствора сульфата железа и далее нейтрализуют аммиаком, как было описано выше.

Концентрацию титана в мг/куб. м воздуха X рассчитывают по формуле:

При определении двуокиси титана в формулу расчета вводят коэффициент 1,66.

Б. Определение четыреххлористого титана.

Из каждого поглотительного прибора 4 мл пробы вносят в колориметрические пробирки, приливают по 1 мл 10-процентного раствора азотной кислоты и по 1 мл 1-процентного раствора нитрата серебра. Содержимое пробирок перемешивают и нефелометрируют на ФЭК-Н-57 в кюветах с толщиной слоя 1 см со светофильтром N 9, 10 или 11 по сравнению с контролем, приготовленным аналогично пробам. Содержание соляной кислоты в анализируемом объеме определяют по калибровочному графику. Для построения графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 15.

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график.

Шкалой стандартов можно пользоваться и для визуального определения. Ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию соляной кислоты в мг/куб. м воздуха X рассчитывают по формуле:

Примечание. В случае анализа проб на содержание иона титана к 4,5 мл раствора добавляют по 0,5 мл 5-процентного раствора серной кислоты и по 0,5 мл 2-процентного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты. Шкалу стандартов готовят в таких же условиях.

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды: