Измерение массовой концентрации акролеина, акриловой кислоты, метанола, бутилакрилата, метилакрилата, бутанола, этилакрилата выполняют методом капиллярной газовой хроматографии.
Отбор воздушных проб проводится на твердый сорбент - Tenax TA. Затем проводится термодесорбция отобранной пробы.
Нижний предел измерения содержания веществ в воздухе при объеме отобранной пробы, равной 2 куб. дм: акролеин - 0,06 мг/куб. м, метанол - 0,06 мг/куб. м, бутанол - 0,08 мг/куб. м, акриловая кислота - 0,06 мг/куб. м, метилакрилат - 0,1 мг/куб. м, этилакрилат - 0,1 мг/куб. м, бутилакрилат - 0,1 мг/куб. м.
Метод специфичен в производстве акриловой кислоты и ее эфиров. Определению не мешают изобутилацетат, пропилен, ацетальдегид, ацетон, уксусная кислота.
материалы
Хроматограф газовый "Хромос 1000"
с пламенно-ионизационным детектором
и устройством для термодесорбции проб Номер в "Госреестре СИ"
21064-06
Программное обеспечение - "Хромое" ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные электронные BP 221S
специального класса точности: дискретность
не более 0,1 мг, наименьший предел взвешивания -
не более 0,01 г, наибольший предел взвешивания -
не менее 200 г Номер в "Госреестре СИ"
17935-02
Колбы мерные 2-25-2 Номер в "Госреестре СИ"
35873-07
Портативный аспиратор воздуха БРИЗ-2, фирма SGE,
Австралия ГОСТ 20292-74
Микрошприцы на 1, 10 и 50 куб. мм ГОСТ 10146-79
Пипетка 1-1-2, объем 2 куб. см
Стекловолокно
Сорбционные трубки из комплекта хроматографа
"Хромос", длина 100 мм, диаметр 3 мм ГОСТ 5548
Проволока стальная коррозионно-стойкая,
диаметр 0,7 мм, Phenomenex, США ГОСТ 5548
Колонка капиллярная ZB-FFAP
50 м x 0,32 мм x 0,5 мю м (полиэтиленгликоль,
обработка ТРА) ГОСТ 1770-74
Пробирки со шлифом П-1-20-0,1 ТУ 64-1-129-75
Шприц стеклянный медицинский, объем
150 - 200 куб. см Номер в "Госреестре СИ"
11519-06;
ТУ 25-1894.003-90
Секундомер Сертификат соответствия
N РОСС RU.МЕ7 1.В00398
от 03.10.2001
Печь муфельная МИМП-УЭ
Сита почвенные ГОСТ 6613-86
Гексан, ос.ч. (99,85%), "Криохром"
Tenax-TA 60/80 mesh Rescek corporation
Акролеин (98,1%) Product 01680 для хроматографии
Акриловая кислота (99,6%) ТУ 2431-001-52470063-02
Бутилакрилат (99,5%) ТУ 2435-002-52470063-03
Метилакрилат (99,4%) ТУ 2435-003-52470063-03
Метанол, х.ч. (99,8%), для хроматографии
Бутанол, х.ч. (99,8%), для хроматографии
Этилакрилат (99,5%) ТУ 2435-004-52470063-03
Азот баллонный ГОСТ 9293-74
Водород баллонный ГОСТ 9297-74
ИС NORMPROD: примечание.
В официальном тексте документа, видимо, допущена опечатка: стандарт
имеет номер ГОСТ 3022-80, а не ГОСТ 3022-89.
Воздух сжатый, класс 7 ГОСТ 3022-89
Сита молекулярные СаА (0,25 - 0,5 мм) ТУ 38401-213-78
Спирт этиловый, х.ч. (99,8%)
Ацетон, ч.д.а. (99,5%) ГОСТ 10749.15-90
Вода дистиллированная ГОСТ 2603-79
Силикагель марки КСК или КСМ (0,25 - 0,5 мм) ГОСТ 6709-72
ТУ 38.102.185-87
Кислота хлористоводородная, х.ч. ГОСТ 3118-77
Серебро азотно-кислое, ч.д.а. ГОСТ 1277-75
Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов по метрологическим характеристикам и качеству не хуже указанных в данном разделе.
6.1. При выполнении измерений соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и 12.1.007-76.
6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и имеют средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.
6.3. При работе на газовом хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-09 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе со сжатыми газами необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденные Постановлением Госгортехнадзора России N 91 от 11.06.2003 и ГОСТ 12.2.085-2002. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
6.5. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 (ГН 2.2.5.2308-07).
6.6. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90.
К выполнению измерений и обработке полученных результатов допускаются специалисты, имеющие высшее или специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории и владеющие техникой хроматографического анализа, освоившие метод анализа и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа.
8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:
- температура воздуха (25 +/- 5) °C;
- атмосферное давление 84-106 кПа;
- относительная влажность воздуха от 30 до 80%.
8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:
- напряжение питания 220 (+22 - 33) В;
- частота переменного тока (50 +/- 1) Гц.
8.3. Порядок подключения лабораторного хроматографа производится согласно ТО на хроматограф.
При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка сорбционных трубок-концентраторов, подготовка хроматографической колонки, подготовка молекулярных сит, предварительное установление времени удерживания для каждого определяемого вещества, приготовление градуировочных растворов, установление градуировочных характеристик.
9.1.1. Подготовка силикагеля
Силикагель марки КСК или КСМ измельчают, отделяют фракцию 0,25 - 0,5 мм, заливают раствором хлористоводородной кислоты (1:1) и кипятят 2 ч. Затем промывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на хлор-ион (с нитратом серебра) и высушивают при температуре 250 °C до сыпучего состояния.
9.1.2. Заполнение трубок сорбентом
Стеклянные сорбционные трубки промываются дистиллированной водой, ацетоном, высушиваются, в конец трубки вставляется стекловолокно, предварительно очищенное спиртом и высушенное. В трубку засыпается 0,07 г Tenax-TA, который с обеих сторон удерживается стекловолокном. Стекловолокно укрепляется металлическими распорами (2 куска проволоки длиной 30 мм сгибаются пополам и вставляются с обоих концов трубки).
Если в анализируемом воздухе возможно присутствие метанола, используется комбинированный сорбент: Tenax-TA + силикагель марки КСК (0,25 - 0,5 мм) в соотношении 1:1 по объему.
Подготовленные трубки очищаются от примесей в токе гелия или азота особой чистоты при температуре 250 °C (не выше) в течение 4 - 5 ч (если Tenax не был в работе), при повторных анализах это время зависит от степени загрязненности трубок. Подготовленные к работе трубки хранят в стеклянных пробирках с притертыми пробками над молекулярными ситами.
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, не подсоединяя к детектору, нагревая в термостате ступенчато: при 60 °C - 20 мин., затем со скоростью 5 °C/мин. поднимают температуру до 250 °C и еще 4 ч при 250 °C. Затем колонку охлаждают и подключают к детектору. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа.
Молекулярные сита прокаливаются в муфельной печи при температуре 350 °C в течение 4 ч, хранятся в эксикаторе над слоем хлористого кальция.
определяемых веществ
На сорбционную трубку вводится качественно небольшое количество паров вещества, трубка вставляется в термодесорбер и в условиях проведения анализа снимается хроматограмма. На компьютере вызывается "отчет анализа", из которого определяется время удерживания вещества (п. 9.6).
В мерную колбу вместимостью 25 куб. см пипеткой вносят гексан примерно
на 1/3 объема колбы. Закрывают колбу и взвешивают на аналитических весах,
фиксируя массу М , мг. Далее в колбу микрошприцем или пипеткой вносят
0
рассчитанный объем (табл. 3) определяемого вещества, снова взвешивают,
фиксируя его массу М мг. Далее вносят определенный объем следующего
1
вещества, взвешивают, фиксируя его массу М , мг. Аналогичные операции
2
проводят для всех определяемых веществ, внесенных в данную мерную колбу, и
затем доводят объем раствора до метки.
Таблица 3
АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ, АКРОЛЕИНА, БУТАНОЛА, БУТИЛАКРИЛАТА,
МЕТАНОЛА, МЕТИЛАКРИЛАТА И ЭТИЛАКРИЛАТА
V - объем вещества (куб. мм), внесенный в мерную колбу на 25 куб. см;
m - масса вещества, внесенного в колбу, мг (устанавливается взвешиванием);
c - концентрация вещества в градуировочном растворе, рассчитывается по формуле (1), мг/куб. мм.
Рассчитывают концентрацию каждого вещества в градуировочном растворе C:
(M - M )
n n-1 -3
25
Для получения градуировочных характеристик готовят шесть градуировочных растворов в диапазоне концентраций, покрывающих диапазон измерения МВИ (табл. 3).
Растворы для градуировки устойчивы в течение 3 дней при хранении в холодильнике.
На чистую сорбционную трубку микрошприцем вносят последовательно градуировочные растворы, начиная с наименьшей концентрации. Объем вносимого раствора составляет 1 куб. мм. Микрошприц вводят в маркированный конец трубки через стекловолокно на поверхность сорбента, не прокалывая его. Затем трубку вставляют в термодесорбер маркированным концом вниз и поворачивают кран в положение "десорбция" - выдержка 2 мин., затем в положение "анализ" - выдержка 15 с - при этом испарившаяся часть пробы поступает на анализ, затем кран возвращают в положение "десорбция" и продолжают анализ.
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб.
Колонка ZB FFAP 50 м x 0,32 мм x 0,5 мю м - Phenomenex (USA).
Температурная программа колонки:
- начальная температура колонки - 60 °C;
- выдержка при минимальной температуре - 10 мин.;
- скорость нагрева - 10 °C/мин.;
- конечная температура - 160 °C.
Газовые параметры:
- "десорбция" - 2 мин.;
- "анализ" - 15 с;
- азот 1 - 0,65 кгс/кв. см;
- азот 2 - 20 куб. см/мин.;
- азот 3 - 30 куб. см/мин.;
- водород - 40 куб. см/мин.;
- воздух - 400 куб. см/мин.
Время удерживания:
- акролеин - 4,6 мин.;
- метанол - 6,5 мин.;
- метилакрилат - 7,6 мин.;
- бутанол - 9,6 мин.;
- этилакрилат - 13,9 мин.;
- бутилакрилат - 25,9 мин.;
- акриловая кислота - 28,4 мин.
Анализ каждого градуировочного раствора проводится не менее 5 раз. По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты для каждого компонента по каждой смеси по формуле:
m
j
K = --, (2)
j S
j
где:
S - среднее значение площадей пиков определяемых компонентов, мв x
j
мин.;
m - масса определяемого компонента в 1 куб. мм градуировочного
j
раствора, мг;
K - градуировочный коэффициент, мг/мв x мин.
j
Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных
коэффициентов по всем смесям:
SUM K
j
K = ------, (3)
n
где n - количество смесей.
Отбор проб проводится с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9) "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", раздел 2 и 3.
При измерении среднесменных концентраций персональный пробоотборник крепится к одежде работника таким образом, чтобы концентрационная трубка находилась в зоне дыхания и воздух входил через ее маркированный конец. Отбор воздуха проводится одновременно на две трубки со скоростью 5 куб. см/мин. в течение 6 ч.
При измерении максимальноразовых концентраций сорбционная трубка подсоединяется к шприцу, размещается в зоне дыхания работника, шприцем отбирается 2 куб. дм воздуха через маркированный конец трубки. Сорбционные трубки с отобранными пробами хранятся до анализа в пробирках со шлифом над слоем молекулярных сит и небольшим слоем ваты.
Сорбционная трубка вставляется маркированным концом в термодесорбер прибора, далее проводится термодесорбция и анализ всех сконцентрированных на трубке определяемых веществ при соблюдении условий анализа, изложенных в п. 9.6.
За результат анализа принимается результат единичного измерения в случае максимальноразовых концентраций и результат среднего значения двух параллельных измерений в случае среднесменных концентраций.
Массовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе рабочей зоны C, мг/куб. м, вычисляют по формуле:
S x K
1 1
C = -------, (4)
V
где:
C - массовая концентрация, мг/куб. м;
S - площадь хроматографического пика, мв x мин.;
1
K - градуировочный коэффициент, мг/мв x мин.;
1
V - объем отобранного воздуха, куб. м, приведенный к стандартным
условиям (Прилож. 1).
Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
ДЕЛЬТА
C +/- ------ x C (P = 0,95), (5)
100
где:
C - среднеарифметическое значение результатов определений, мг/куб. м;
ДЕЛЬТА - показатель точности, % (табл. 1).
В случае если полученные результаты измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "Массовая концентрация акролеина, метанола, акриловой кислоты, метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата в воздухе рабочей зоны менее 0,06; 0,06; 0,08; 0,06; 0,1; 0,1; 0,1 мг/куб. м соответственно (более 2,5; 50; 35; 35; 45; 45; 60 мг/куб. м соответственно).
градуировочной характеристики
13.1.1. Для контроля стабильности градуировочной характеристики готовят 3 контрольных раствора любого из определяемых веществ с концентрациями, относящимися к началу, середине и концу градуировочной характеристики. Последовательно анализируют контрольные пробы, проводят определение концентрации компонента по градуировочному коэффициенту, сравнивают результаты анализов с реальным значением его концентрации в пробе, рассчитанной по процедуре приготовления.
13.1.2. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее неравенство:
C - C
0 г
|-------| x 100% <= K , (6)
C г
0
где:
C - C - расхождение между аттестованным по процедуре приготовления
0 г
значением концентрации и концентрацией, определенной с помощью
градуировочной характеристики, мкг/куб. см;
C - концентрация компонента, определенная по градуировочной
г
характеристике;
K - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики,
г
K = 15% отн.
г
13.1.3. Контроль стабильности градуировочной характеристики
осуществляется не реже одного раза в 3 месяца. Градуировочная
характеристика считается стабильной, если отклонение не превышает +/- K .
г
Если условие не выполняется, эксперимент повторяют. Если результат
повторного сравнения неудовлетворителен, то выясняют причины, приводящие к
получению неудовлетворительных результатов контроля и устраняют их. В
случае невозможности устранения причин, приводящих к превышению норматива
градуировочной характеристики, градуировку проводят заново.
при измерении среднесменных концентраций
определяемых компонентов
Оперативный контроль повторяемости проводят путем сравнения расхождения параллельных определений компонентов с пределом повторяемости по формуле:
C + C
max min
C - C <= ----------- x r, (7)
max min 200
где:
C и C - максимальный и минимальный результат параллельных
max min
определений;
r - предел повторяемости (допускаемое расхождение между результатами параллельных определений).
Значение предела повторяемости r для каждого компонента представлен в табл. 2.
Для проведения одного анализа, включая отбор проб (в случае измерения разовых концентраций), требуется 1 ч.
Методические указания разработаны ФГУН "Нижегородский НИИ гигиены и профессиональной патологии".
Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 K
(20 °C) и атмосферном давлении 101,33 кПа (760 мм рт. ст.):
V x 293 x P
1
V = ------------------,
20 (273 + t) x 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, куб. дм;
1
P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов
20
(Прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить
V на соответствующий коэффициент.
1
К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
УКАЗАТЕЛЬ ОСНОВНЫХ СИНОНИМОВ, ТЕХНИЧЕСКИХ, ТОРГОВЫХ
И ФИРМЕННЫХ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ
Акриловая кислота
Акролеин
Амиксин
Бутанол
Бутилакрилат
Ламизил
Метилакрилат
Микотербин
Тербинафин
Тербинафина гидрохлорид
Тилаксин
Тилорон
Триэтилендиамин
Этилакрилат
Вернуться в "Каталог нормативных документов"
Источник информации: https://internet-law.ru/documents/prod/metodicheskie-ukazaniya/3/muk_4_22033.html
На правах рекламы:
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||