"МУК 4.1.3036-12. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Измерение массовых концентраций 1,2-дихлоргексафторциклобутана (хладона 316) в воздухе рабочей зоны газохроматографическим методом. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 30.08.2012)

Свидетельство о метрологической аттестации от 10.10.2008 N 242/79-08.

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона 316 в диапазоне массовых концентраций от 1500 мг/м3 до 15000 мг/м3.

Название действующего вещества по ИСО: хладон 316.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 1,2-дихлоргексафторциклобутан, регистрационный номер по CAS 356-18-3.

Структурная формула:

Эмпирическая формула: .

Молекулярная масса: 233,0.

Хладон 316 - бесцветная жидкость. Температура кипения - 59,4 - 59,8 °C, температура замерзания - минус 24 °C, плотность при 16 °C 1662 кг/м3; агрегатное состояние в воздухе: пары.

Хладон 316 является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием. Класс опасности - четвертый.

Настоящая методика количественного химического анализа (КХА) хладона 316 обеспечивает выполнение измерений хладона 316 с метрологическими характеристиками, значения которых не превышают представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности P = 0,95).

Измерение массовой концентрации хладона 316 в воздухе рабочей зоны выполняют газохроматографическим методом с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в медицинские шприцы.

Нижний предел измерения содержания хладона 316 в хроматографируемом объеме пробы 1,5 мкг.

Нижний предел измерения массовой концентрации хладона 316 в воздухе рабочей зоны 1500 мг/м3 при анализе 1 см3 воздуха.

Определению не мешают: гексафторэтан (хладон 116); декафторбутан (хладон 31-10); хладон 227 с.а.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Примечание. Допускается использование средств измерения иных производителей с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Примечание. Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные средства измерений, устройства и материалы

Примечание. Допускается использование вспомогательных средств измерений и устройств иных производителей, технические характеристики которых не уступают указанным, а также материалов, обеспечивающих нормативы точности при проведении измерений.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации прибора.

4.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.4. Помещение должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией.

4.5. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 kgf/см2), соблюдают правила безопасности по ГОСТ 12.2.085-2002, а также ПБ-03-576-03. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

4.6. Необходимо проводить обучение работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

К выполнению измерений и обработке полученных результатов допускаются специалисты с высшим или средним специальным образованием, имеющие опыт работы в химической лаборатории, владеющие техникой хроматографического анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности анализа.

Приготовление градуировочных смесей и подготовку проб к анализу проводят в следующих условиях: при температуре воздуха (20 +/- 5) °C, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку готовят по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °C со скоростью 5 °C/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

7.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

7.3. Подготовка бутылей

Все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки (с номинальной вместимостью 10 и 1 дм3) нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В каждую бутыль помещают 15 - 20 пластинок из фторопласта размером 15 x 15 x 3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (, дм3) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2%. Подготовленные бутыли сушат, закрывают резиновыми пробками, обернутыми фольгой, с отверстиями, в которые вставлены стеклянные трубки. Концы трубок должны быть опущены в бутыли на 5 мм ниже пробок. Верхние концы стеклянных трубок закрывают резиновыми трубками с зажимами. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыли предварительно тренируют, т.е. 3 - 5 раз готовят в них паровоздушную смесь с наименьшей концентрацией, продувая бутыль азотом между приготовлениями. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Аналогичной подготовке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки.

7.4. Приготовление стандартной газовоздушной смеси

Для приготовления стандартной газовоздушной смеси N 1 хладона 316 с массовой концентрацией 100000 мг/м3 хроматографическим шприцем отбирают 0,06 см3 жидкого хладона 316. Быстро вводят в отградуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм3, прокалывая иглой заглушку на бутыли. Уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним. Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

Массовую концентрацию хладона 316 в смесях C (мг/м3) рассчитывают по формуле:

d - 1,66 г/см3, плотность хладона 316 при 16 °C и давлении 101,3 кПа;

- объем хладона 316, введенный в бутыль, см3;

, - вместимость бутыли, см3;

- коэффициент пересчета на мг/м3.

Стандартную газовоздушную смесь N 1 хладона 316 с массовой концентрацией 100000 мг/м3 используют в день приготовления.

7.5. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей хладона 316

Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 дм3. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 2.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую заглушку на бутыли и прокачивая 9 - 10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество стандартной газовоздушной смеси N 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм3.

В вакуумированные бутыли, вместимостью 1 дм3, вводят 15, 30, 60, 100 и 150 см3 газовоздушной смеси N 1, концентрации хладона 316 в бутылях составляют 1500, 3000, 6000, 10000, 15000 мг/м3.

7.6. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от массовой концентрации анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки по пяти градуировочным смесям и холостой пробе в серии не менее пяти измерений для каждой из газовоздушной смеси, в соответствии с табл. 2.

Градуировку проводят в день приготовления градуировочных смесей. Для этого 1 см3 полученной градуировочной смеси с помощью газового шприца вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводят одинаковый объем пробы.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализа проб.

Начальная температура колонки: 60 °C.

Выдержка: 1 мин.

Скорость нагрева: 15 °C/мин.

Конечная температура колонки: 160 °C.

Температура испарителя: 180 °C.

Температура детектора: 200 °C.

Скорость потока газа-носителя (азот): 1 см3/мин.

Скорость потока водорода: 35 см3/мин.

Скорость потока воздуха: 350 см3/мин;

Время удерживания: 6,48 - 6,50 мин.

Отношение высоты пика хладона к шуму должно быть не менее 10:1.

Объем вводимой пробы: 1 см3.

7.7. Обработка хроматограмм

7.7.1. Определяют площади пиков .

Вычисляют среднее значение площади пика для каждой градуировочной смеси по формуле:

- измеренное значение площади пика определяемого компонента;

n - число измерений в градуировочной смеси.

Проверяют приемлемость выходных сигналов хроматографа (площадей пиков) для каждой градуировочной смеси. Выходные сигналы считают приемлемыми при выполнения условия:

, , - максимальное, минимальное и среднее значения площади пика хладона на хроматограмме при 5 вводах i-й градуировочной смеси, ед. пл.;

- норматив приемлемости выходных сигналов (для пяти вводов градуировочной смеси), приведенный в табл. 3.

7.7.2. На основании результатов измерений строят градуировочную зависимость площади хроматографического пика i-й газовоздушной смеси (, условные единицы) от концентрации хладона 316 (мг/м3) в хроматографируемом объеме.

7.7.3. Вычисляют значения градуировочных коэффициентов для трех газовоздушных смесей в начале, середине и конце диапазона измерений по формуле:

- массовая концентрация хладона 316 в i-й газовоздушной смеси, мг/м3;

V - объем i-й газовоздушной смеси, введенный в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, см3;

- среднее значение площади пика хладона из 5 измерений.

Вычисляют среднее значение градуировочного коэффициента по формуле:

m - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.

7.7.4. Проверяют приемлемость градуировочной характеристики. Качество градуировки считается удовлетворительным при выполнении условия:

, , K - максимальное, минимальное и среднее значения для трех градуировочных смесей, нг/ед. пл.;

- норматив приемлемости градуировочной характеристики (для трех градуировочных смесей), приведенный в табл. 3.

7.8. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводится не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, после ремонта и поверки прибора. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Для контроля стабильности готовят 2 градуировочные смеси (начало и конец диапазона) по п. 9.5 и выполняют измерения по п. 9.6.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждой из приготовленных смесей выполняется следующее условие:

K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. пл;

- вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента, нг/ед. пл;

- норматив контроля градуировочной характеристики, приведенный в табл. 3.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.

Отбор проб воздуха следует проводить в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. Для определения массовой концентрации хладона 316 воздух отбирают в медицинские шприцы со стеклянным штоком, вместимостью 100 см3, предварительно "промыв" путем десятикратного воздухообмена. По окончании отбора шприцы закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе проб фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.

Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п. 7.6.

Шприцы с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (1 см3) пробы воздуха с помощью хроматографического шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляют 3 раза.

На полученных хроматограммах измеряют площади пика хладона 316.

10.1. Вычисление результатов измерения

Массовую концентрацию хладона 316 в пробах воздуха, C (мг/м3), вычисляют по формуле:

K - градуировочный коэффициент, нг/ед. пл.;

- усредненное значение площади пика хладона 316, ед. пл.;

V - объем пробы, введенный в испаритель хроматографа и приведенный к стандартным условиям, см3 (Прилож. 1 (не приводится)).

10.2. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа

При каждом измерении проводят проверку приемлемости выходных сигналов хроматографа. Результат контроля признают удовлетворительным при выполнении условия:

, , S - максимальное, минимальное и среднее значения площади пика хладона на хроматограмме при 3 вводах пробы, ед. пл.;

- норматив приемлемости выходных сигналов (для трех вводов пробы), приведенный в табл. 3.

10.3. Округление результатов измерений

Результаты измерения округляют и записывают с точностью до единиц.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

C - значение результатов измерения массовой концентрации хладона 316 в воздухе, мг/м3;

U - расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата k = 2), мг/м3

- показатель точности, приведенный в табл. 1, %.

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, производят следующую запись в журнале: "Массовая концентрация хладона 316 в воздухе менее 1500 мг/м3 (более 15000 мг/м3)".

12.1. Контроль прецизионности

12.1.1. Контроль повторяемости

Контроль повторяемости проводят при выполнении каждого анализа реальных проб на основе контроля СКО результатов измерений в условиях повторяемости (табл. 1).

12.1.2. Контроль погрешности методики с использованием образцов для контроля

Для приготовления образца для контроля 30 - 100 см3 стандартной газовоздушной смеси N 1 хладона 316 с массовой концентрацией 100000 мг/м3 вводят в бутыль вместимостью 1 дм3. Массовая концентрация хладона 316 в образцах для контроля составляет (3000 - 10000) мг/м3.

Измерения проводят в соответствии с п. 9 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по пп. 10.1 - 10.3.

Контроль погрешности осуществляют путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля по табл. 1. Результат контрольной процедуры , мг/м3, рассчитывают по формуле:

C - аттестованное значение массовой концентрации хладона 316, мг/м3;

X - результат измерений массовой концентрации хладона 316, мг/м3.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

Для проведения серии анализов (без учета времени на градуировку) требуется 1 ч 40 мин.

1. ГОСТ 12.1.005-88 "Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".

2. ГОСТ Р 12.1.019-2009 "Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты".

3. ГОСТ 12.1.004-91 "Межгосударственный стандарт. Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность".

4. ГОСТ 12.4.009-83 "Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание".

5. ГОСТ 12.2.085-2002 "Сосуды, работающие под давлением. Клапаны предохранительные. Требования безопасности".

6. ПБ-03-576-03 "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".