"МУК 4.1.2010-05. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Газохроматографическое определение диметиламина (ДМА) в воздухе. Методические указания"
(утв. Роспотребнадзором 17.10.2005)

1. Подготовлены Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Диметиламин является высокотоксичным веществом, относится ко 2-му классу опасности. Кроме того, что диметиламин является естественным продуктом метаболизма при гниении органических веществ, актуальность его определения в воздухе приобретает в последнее время все большее значение в связи с созданием баз ликвидации ракет, использующих в качестве ракетного топлива гептил. Гептил является высокотоксичным и химически очень неустойчивым соединением, одним из основных продуктов распада которого является диметиламин.

Известен ряд методик, предназначенных для анализа диметиламина в воздухе, в основном фотометрические и газохроматографические. Методики отличаются низкой чувствительностью, не селективны и не позволяют обеспечить аналитический контроль на уровне гигиенических нормативов.

Методические указания предназначены для контроля качества атмосферного воздуха и, учитывая высокую чувствительность, могут быть использованы для контроля качества воздушной среды жилых и общественных зданий.

Настоящие Методические указания устанавливают методику газохроматографического количественного химического анализа воздуха на содержание диметиламина (ДМА) в диапазоне концентраций 0,0005 - 0,02 мг/куб. м.

Настоящая Методика обеспечивает выполнение измерений концентрации ДМА с погрешностью, не превышающей +/- 23%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерение массовой концентрации диметиламина в воздухе основано на улавливании его на пленочный хемосорбент, элюировании образовавшейся соли дистиллированной водой, обработке полученного раствора гидроксидом калия в герметичном сосуде и газохроматографическом анализе газовой фазы с регистрацией термоионным детектором.

Нижний предел измерения 0,03 мкг в анализируемой пробе.

Нижний предел измерения в пробе воздуха 0,0005 мг/куб. м при отборе 60 куб. дм воздуха.

Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, амины, несимметричный диметилгидразин, хлорированные углеводороды.

Примечание: Допускается применение средств измерений, лабораторной посуды и реактивов других типов и марок по метрологическим и техническим характеристикам не хуже указанных.

5.1. При работе с химическими реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

5.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа и электроаспиратора соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

7.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 5 °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

7.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими Методическими указаниями.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.

Исходный раствор ДМА для градуировки N 1 (С = 500 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 90,45 мг гидрохлорида диметиламина, что соответствует 50 мг ДМА, доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения 60 суток.

Исходный раствор ДМА для градуировки N 2 (С = 5 мкг/куб. см). В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 1 куб. см исходного градуировочного раствора N 1 и доводят объем колбы 1,5%-ным раствором серной кислоты. Срок хранения 30 суток.

Раствор гексаметилдисилазана. 25 куб. см гексаметилдисилазана растворяют в 150 куб. см толуола.

Серной кислоты 15%-й раствор. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вносят 50 - 60 куб. см дистиллированной воды, добавляют 8,2 куб. см концентрированной серной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Серной кислоты 1,5%-й раствор. В мерную колбу вместимостью 100 куб. см вводят 10 куб. см 15%-го раствора серной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор Carbowax 20М. 0,3 г Carbowax 20М растворяют в 70 куб. см хлороформа.

Хроматографическую колонку промывают спиртом, ацетоном и заполняют раствором гексаметилдисилазана. Этим же раствором обрабатывают стекловолокно, используемое для закрепления насадки в колонке. Через 5 - 6 ч раствор сливают, колонку высушивают в токе азота, а стекловолокно - в сушильном шкафу при 100 - 110 °С. В фарфоровую чашку высыпают 3 г Хромосорба 103 и заливают 70 куб. см раствора гексаметилдисилазана. Через 2 ч чашку помещают в сушильный шкаф и высушивают насадку при 120 °С до сыпучего состояния. Затем насадку заливают 70 куб. см раствора Carbowax 20М и также высушивают в сушильном шкафу до сыпучего состояния.

Силанизированную колонку заполняют подготовленным сорбентом, оставляя пустым конец колонки, входящий в испаритель. Колонку подсоединяют к испарителю и кондиционируют в течение 8 часов без подсоединения к детектору при постепенном повышении температуры (4 ч при 50 - 100 °С и 4 ч при 150 °С) и расходе газа-носителя 10 куб. см/мин. Подготовленную колонку охлаждают и подсоединяют к детектору.

Сорбционные трубки кипятят в дистиллированной воде в течение 20 мин. Затем сушат в сушильном шкафу при 100 - 110 °С.

Сорбционную трубку концом с гранулами опускают в 15%-ный раствор серной кислоты на высоту слоя гранул. Затем трубку вынимают из раствора и выдувают грушей излишки раствора. Трубку тщательно обтирают фильтровальной бумагой и заглушают с обоих концов. Подготовленные сорбционные трубки могут храниться 15 суток.

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки по градуировочным растворам ДМА. Для этого готовят 3 серии растворов. Каждая серия состоит из 6 растворов с концентрациями 0,01 - 0,4 мкг/куб. см. Градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей 1 в мерных колбах вместимостью 100 куб. см. Объем колб доводят до метки 1,5%-ным раствором серной кислоты.

Срок хранения растворов N 1 - 6 - 5 суток в холодильнике.

Сорбционную трубку концом, содержащим стеклянные гранулы, помещают в пробирку вместимостью 5 куб. см и вводят пипеткой через открытый конец трубки 3 куб. см градуировочного раствора. Прокачивают раствор через слой гранул с помощью резиновой груши и вынимают трубку из пробирки. В пенициллиновый флакон вместимостью 25 куб. см засыпают 17 +/- 0,5 г гидроксида калия и вливают раствор из пробирки. Быстро закрывают флакон резиновой пробкой с прокладкой из фторопластовой пленки и обжимают прессом. Встряхивают флакон несколько раз, помещают в термостат и выдерживают 5 мин. при температуре 60 °С. Анализируют 1 куб. см газовой фазы, отбирая ее шприцем, предварительно прогретым при 60 °С. Условия хроматографического анализа:

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков ДМА и по средним результатам измерений строят градуировочную характеристику. Градуировку проверяют каждый раз перед проведением измерений.

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.3.01-86.

Для отбора пробы сорбционную трубку устанавливают вертикально гранулами вниз, к открытому концу трубки присоединяют аспиратор и протягивают 60 куб. дм анализируемого воздуха со скоростью 5 куб. дм/мин. После отбора пробы сорбционную трубку заглушают с обоих концов, снабжают сопроводительным документом по утвержденной форме и отправляют в лабораторию для анализа. Пробы могут храниться в холодильнике в течение 5 суток.

Сорбционную трубку с пробой помещают в пробирку вместимостью 5 куб. см концом с гранулами и вводят пипеткой через открытый конец трубки 3 куб. см дистиллированной воды. Выдувают грушей раствор с гранул в пробирку и анализируют его в условиях построения градуировочной характеристики.

На полученной хроматограмме автоматически рассчитываются площади пиков ДМА.

Концентрацию ДМА в воздухе (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

Результаты измерений оформляют протоколом в виде С, мг/куб. м +/- 23%, или С +/- 0,23С с указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

Контроль точности результатов измерений осуществляют в форме контроля стабильности градуировочной характеристики, оперативного контроля повторяемости результатов параллельных определений массы диметиламина в градуировочных растворах, оперативного контроля внутрилабораторной прецизионности результатов измерений массы диметиламина в градуировочных растворах.

12.1.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики осуществляют путем сравнения данных о содержании диметиламина, полученных с помощью градуировочной характеристики, с реальным содержанием диметиламина в контрольных растворах.

12.1.2. Для контроля стабильности градуировочной характеристики измерений готовят 3 контрольных раствора с массой диметиламина, относящейся к началу, середине и концу градуировочного графика.

12.1.3. Проводят измерение массы диметиламина с помощью градуировочной характеристики. Измеренное таким образом значение массы диметиламина сравнивают с реальным значением массы диметиламина в контрольном растворе.

12.1.4. Стабильность градуировочной характеристики считают удовлетворительной, если для каждой контрольной точки выполняется следующее условие:

12.2.1. Контроль повторяемости параллельных определений массы диметиламина в градуировочных растворах осуществляют при каждом выполнении процедуры контроля стабильности градуировочной характеристики.

12.2.2. Оперативный контроль повторяемости проводят путем сравнения расхождения параллельных определений массы диметиламина в контрольном градуировочном растворе с пределом повторяемости по формуле:

12.2.3. Значение предела повторяемости r представлено в таблице 2.

--------------------------------

<3> Предел повторяемости параллельных определений массы диметиламина в градуировочных растворах (не учитывается процедура отбора проб).

<4> Предел воспроизводимости измерения массовых концентраций диметиламина в градуировочных растворах (не учитывается процедура отбора проб).

12.2.4. При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12.3.1. Для контроля внутрилабораторной прецизионности используют градуировочные растворы диметиламина.

12.3.2. Готовят градуировочные растворы одинаковой концентрации и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа разными исполнителями, с использованием разных наборов мерной посуды, разных партий реактивов.

12.3.3. Контроль внутрилабораторной прецизионности проводят по мере необходимости.