"МУК 4.1.1044-01. 4.1. Методы контроля. Химические факторы. Хромато-масс-спектрометрическое определение полициклических ароматических углеводородов в воздухе. Методические указания"
(утв. Минздравом России 05.06.2001)

1. Подготовлен НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН авторским коллективом под руководством А.Г. Малышевой (А.Г. Малышева, Н.П. Зиновьева, А.А. Беззубов, Т.И. Голова).

2. Утвержден и введен в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Г.Г. Онищенко 5 июня 2001 г.

3. Введен впервые.

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении аналитического контроля химического загрязнения атмосферного воздуха, производственными лабораториями, исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды.

Включенные в сборник методические указания могут быть использованы также при аналитическом контроле загрязнения воздушной среды жилых и общественных зданий.

Сборник методических указаний разработан в соответствии с требованиями ГОСТа Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТа 17.0.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения", ГОСТа 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ".

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ в атмосферном воздухе или воздухе помещений жилых и общественных зданий с нижним пределом обнаружения на уровне (не выше 0,8 ПДК или ОБУВ) гигиенических нормативов, принятых для атмосферного воздуха населенных мест.

Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" и Бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым, А.В. Зориной, Л.Ф. Кирьяновой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ атмосферного воздуха или воздушной среды помещений жилых и общественных зданий для определения содержания полициклических ароматических углеводородов в диапазоне концентраций 0,0005 - 0,015 мг/м³ для нафталина, антрацена, флуорантена, фенантрена, пирена и хризена.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей +/- 22%, при доверительной вероятности 0,95.

Измерения концентраций полициклических ароматических углеводородов основано на концентрировании их из воздуха на адсорбент, экстракции диэтиловым эфиром, упаривании растворителя в мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции хлороформом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам и количественном определении по извлеченному молекулярному иону.

Нижний предел измерения в объеме экстракта 0,003 мкг.

Определению не мешают другие классы ароматических соединений.

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88 и инструкцией по эксплуатации прибора.

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха 20 +/- 5 °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка стекловаты, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200 °C в течение 4 часов. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно высушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

Рабочие растворы нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена и хризена. В качестве рабочего раствора используют стандартные растворы этих полициклических ароматических углеводородов (C = 0,2 мг/см³). Срок хранения рабочего раствора 1 год в холодильнике

Градуировочные растворы нафталина, антрацена, фенантрена, флуорантена, пирена и хризена. В мерные колбы вместимостью 25 см³ вносят пипеткой рабочие растворы соответствующих полициклических ароматических углеводородов в соответствии с табл. 2, приливают ацетонитрил и тщательно перемешивают.

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270 °C в течение 2 часов и выдерживают при 270 °C в течение 4 часов. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-спектрометром. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.

Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.

Стекловату промывают разбавленной 5%-ной хлористо-водородной кислотой, дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при 100 °C.

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах полициклических ароматических углеводородов. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона полициклического ароматического углеводорода (безразмерные компьютерные единицы) от его количества в мкг и строится по градуировочным растворам (табл. 2).

При построении градуировочной характеристики в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм³ градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 см³ диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °C. Остаток растворяют в 4 мм³ хлороформа и 2 мм³ экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа.

Температура испарителя 220 °C

Температура хроматографической колонки 70 °C в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 5 °C/мин до 180 °C, после чего нагрев со скоростью 10 °C/мин до 270 °C и, наконец, изотермически при 270 °C в течение 5 мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора 172 °C. Диапазон сканирования масс составляет 33 - 550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе 1635 в, ток эмиссии 50 мкА.

Замеряют площадь пика молекулярного иона для: нафталина - 128 m/z, антрацена - 178 m/z, фенантрена - 178 m/z, пирена - 202 m/z, флуорантена - 202 m/z, хризена - 228 m/z. По средним из 6 результатов строят градуировочную характеристику для полициклических ароматических углеводородов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода. Погрешность ее не должна превышать 17% при доверительной вероятности 0,95.

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух аспирируют с помощью электроаспиратора через сорбционную трубку со скоростью 0,2 - 0,3 дм³/мин. Объем пропущенного воздуха 6 дм³. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб не более одних суток в холодильнике.

Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см³ диэтилового эфира в направлении противоположном протягиванию воздуха. Элюируют в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45 °C. Остаток растворяют в 4 мм³ хлороформа и 2 мм³ экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п. 7.6.

Рассчитывают площадь пика молекулярного иона полициклического ароматического углеводорода и по градуировочной характеристике определяют его массу в пробе (мкг).

Концентрацию полициклического ароматического углеводорода в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

a - масса полициклического ароматического углеводорода, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V - объем воздуха, взятого на анализ и приведенного к нормальным условиям, дм³.

Результаты измерений оформляют протоколом по форме:

Ответственный исполнитель:

Руководитель лаборатории:

Контроль погрешности измерений концентраций проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентрации компонента в градуировочных растворах:

n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

C_ni - результат измерения концентрации вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг/см³.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации n-го компонента в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения концентраций полициклических ароматических углеводородов:

Если , то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.