"ПНД Ф 13.1.33-2002 (ФР.1.31.2009.06093). Количественный химический анализ атмосферного воздуха и выбросов в атмосферу. Методика измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом"
(утв. ФБУ "ФЦАО" 20.06.2012)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Издание 2012 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия" (ФБУ "ФЦАО").

Настоящее издание методики действует до выхода нового издания.

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации аммиака 0,2 - 5 мг/м3.

Определению мешают аммонийные соли, некоторые амины алифатического ряда, формальдегид (свыше 0,2 мг/м3), сероводород (свыше 0,4 мг/м3), хлор (свыше 0,2 мг/м3).

Оксиды азота определению не мешают.

--------------------------------

<1> Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, стандартные образцы, вспомогательные устройства и реактивы.

3.1. Средства измерений, стандартные образцы

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Реактивы

Примечания.

1. Допускается использование средств измерения, оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Все средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Фотометрический метод определения массовой концентрации аммиака основан на образовании окрашенного в желтый цвет соединения при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера и последующем измерении оптической плотности растворов при длине волны 450 нм.

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6. Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж, освоившие технику фотометрического анализа и получившие удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 +/- 5) °C;

атмосферное давление (97,3 - 106) кПа, (730 - 780 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °C;

напряжение в сети (220 +/- 22) В.

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1. Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 см3 (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15% для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 см3 разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 дм3 и добавив марганцевокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

8.2.2. Приготовление раствора соляной кислоты с массовой концентрацией 0,1 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 500 см3 безаммиачной воды и приливают при перемешивании 8,5 см3 соляной кислоты . Раствор доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.3. Приготовление поглотительного раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 0,01 моль/дм3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора соляной кислоты, приготовленного по п. 8.2.2, и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор готовят в день анализа.

8.2.4. Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 15%

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 300 см3 дистиллированной воды и приливают при перемешивании 376,3 см3 соляной кислоты . Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.5. Приготовление основного градуировочного раствора ионов аммония с массовой концентрацией 100 мкг/см3

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов аммония в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией на безаммиачной воде.

Раствор хранят в банке из темного стекла в холодном месте в течение 3-х месяцев.

8.2.6. Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов аммония с массовой концентрацией 10 мкг/см3

10 см3 раствора ионов аммония с концентрацией 100 мкг/см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов аммония от 1,0 до 20,0 мкг в 5 см3 раствора. Условия анализа, его проведение должны соответствовать пп. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу "наименьших квадратов". При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества, мкг в пробе.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене любого из реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Измеряют оптическую плотность (не менее 5 замеров) и находят среднее арифметическое полученных значений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации аммиака в образце для градуировки, мкг;

C - аттестованное значение массовой концентрации аммиака в образце для градуировки, мкг;

- норматив контроля стабильности градуировочной характеристики .

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5. Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90 "Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения" и ПНД Ф 12.1.1-99 "Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий" при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств. Приваривают штуцер с отверстием по размеру пробоотборной трубки (Приложение А, рис. 1). В случае отбора проб газа с высоким содержанием влаги (больше 80%) применяют обогреваемую пробоотборную трубку (Приложение А, рис. 2). При отборе запыленных газов применяется фильтровальный патрон, заполненный стекловолокном. Носик пробоотборной трубки устанавливают по ходу газа.

В поглотительные приборы (Приложение А, рис. 3) вносят по 6 см3 поглотительного раствора. Анализируемый газ отбирают в два соединенных последовательно поглотительных прибора. Расход газа устанавливают 0,5 - 1,0 дм3/мин при концентрациях аммиака менее 0,4 мг/м3 или 0,2 - 0,5 дм3/мин при концентрациях аммиака более 0,4 мг/м3.

В процессе отбора проб следят за показаниями ротаметра электроаспиратора, а также измеряют температуру и давление (разряжение) газа у ротаметра и атмосферное давление.

По окончании отбора закрывают вход и выход поглотителей резиновыми шлангами с пробками для предотвращения потерь поглотительного раствора.

Поглотительные приборы после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Из каждого поглотительного прибора отбирают пипеткой 5 см3 раствора, переносят в колориметрические пробирки, приливают по 0,5 см3 реактива Несслера (отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадок со дна, и вливают быстро во избежание опалесценции раствора). Содержимое пробирки тщательно перемешивают, выдерживают 10 минут и измеряют оптическую плотность растворов в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 450 нм относительно "холостой пробы". В качестве "холостой пробы" используется поглотительный раствор. По градуировочному графику определяют содержание ионов аммония в пробе.

10.1. Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям приводят по формуле:

где - объем газа, приведенный к нормальным условиям, дм3;

V - объем газа при условиях отбора пробы, дм3;

P - атмосферное давление, кПа;

- избыточное давление (разрежение) перед ротаметром, кПа;

t - температура газа у ротаметра, °C.

10.2. Расчет результатов анализа

Расчет массовой концентрации аммиака X (мг/м3) проводят по формуле:

где и - содержание ионов аммония в пробах, взятых для анализа из первого и второго поглотителей соответственно, найденное по градуировочному графику, мкг в пробе;

0,94 - коэффициент пересчета ионов аммония на аммиак;

a - объем поглотительного раствора, залитого в поглотительный прибор, см3;

b - объем пробы, взятый на анализ, см3;

- объем газа, приведенный к нормальным условиям, дм3.

Результат измерений X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , P = 0,95,

где - показатель точности методики.

Величину рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , P = 0,95, при условии , где

X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значение r приведено в таблице 3.

13.1. Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2. Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат контрольного измерения содержания аммиака в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r;

C - аттестованное значение образца для контроля.

Значение r приведено в таблице 3.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Методика измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом, предназначенная для применения в организациях, осуществляющих контроль состава промышленных выбросов в атмосферу, разработанная Ярославским филиалом ФБУ "ЦЛАТИ по ЦФО", 150040, г. Ярославль, пр-т Октября, д. 88, и содержащаяся в ПНД Ф 13.1.33-2002 "Методика измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом", 2012 г., на 16 листах.

Методика (метод) аттестована(ан) в соответствии с Федеральным законом от 26.06.2008 N 102-ФЗ "Об обеспечении единства измерений" и ГОСТ Р 8.563-2009.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики (метода) измерений и экспериментальных исследований.

В результате аттестации методики (метода) измерений установлено, что методика (метод) измерений соответствует требованиям, предъявляемым ГОСТ Р 8.563-2009.

Показатели точности измерений приведены в Приложении на 1 листе.

Дата выдачи 20.06.2012.

--------------------------------

<1> Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2.